一種液體低堿速凝劑的制備及其性能研究

李茜茜

（1. 石家莊市長(zhǎng)安育才建材有限公司，河北 石家莊 051430；2. 河北省混凝土用功能性材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 051430）

0 前言

速凝劑能夠顯著加快混凝土的凝結(jié)速度，在噴射混凝土施工中不可缺少，其效果直接影響到噴射混凝土的噴射質(zhì)量。由于國(guó)內(nèi)很多大型重點(diǎn)項(xiàng)目采用了濕噴工藝，液體速凝劑得到了較大關(guān)注。目前液體速凝劑包括無(wú)堿速凝劑和有堿速凝劑，無(wú)堿速凝劑由于具有較高的后期強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到關(guān)注，并開始逐步取代有堿速凝劑，但有堿速凝劑相較于無(wú)堿速凝劑具有摻量低、成本低、回彈量小、早期強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)，因而，研制一種后期強(qiáng)度損失小、摻量低、回彈量小的低堿速凝劑具有較大現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)有堿速凝劑制備的研究較多，萬(wàn)甜明[1]等以氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋁為基礎(chǔ)組分，通過添加改性劑合成了一種鋁酸鹽型低堿液體速凝劑，摻量為 6% 時(shí)，水泥初凝時(shí)間均小于 3min、終凝均小于 8min，同時(shí)該速凝劑 1d 抗壓強(qiáng)度均大于 10MPa，28d 抗壓強(qiáng)度比均大于 100%。張勇[2]等以單因素試驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究了堿鋁比、母液濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等合成工藝參數(shù)對(duì)鋁酸鹽液體速凝劑母液的凝結(jié)時(shí)間及穩(wěn)定性的影響，并分析了各參數(shù)影響母液性能的原因，得出生產(chǎn)鋁酸鹽液體速凝劑的最佳合成工藝參數(shù)；并通過加入三乙醇胺、聚丙烯酰胺及重鉻酸鉀等明顯改善了速凝劑與水泥的適應(yīng)性，提高了速凝劑的綜合性能。張建綱[3]采用鋁酸鈉、硫酸鋁、硅酸鈉、穩(wěn)定劑為主要原材料合成了一種液體速凝劑，該速凝劑中鋁離子的存在形式大多數(shù)為水合鋁離子的聚合體，其離子半徑大、電荷量高，有利于打破水泥顆粒表面的電位平衡，加速水泥的絮凝和凝結(jié)作用。

然而，有堿速凝劑往往存在水泥適應(yīng)性較差、后期強(qiáng)度損失大等問題。因此，研制一種摻量低、適應(yīng)性好、后期強(qiáng)度損失小的有堿速凝劑具有重要的意義。本文通過氫氧化鋁、氫氧化鉀制得鋁酸鹽溶液，通過加入硅酸鈉、甘油、丙烯酰胺改性制備液體低堿速凝劑，并研究了速凝劑對(duì)水泥砂漿凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

氫氧化鋁：工業(yè)級(jí)，中鋁山東有限公司；氫氧化鉀：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甘油（丙三醇）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅酸鈉：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（分子量 1000 萬(wàn)）：工業(yè)級(jí)，河南眾邦環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 制備方法

將 300g 水和一定量氫氧化鉀加入到 1L 四口燒瓶中，攪拌溶解后，油浴升溫至 110℃，將 260g 硫酸鋁分兩次加入，待完全溶解呈透明狀后，保溫 1h，制得鋁酸鹽溶液。降溫至 70～80℃，將硅酸鈉水溶液（100g 水溶解一定量的硅酸鈉）攪拌下慢慢滴加到鋁酸鹽溶液中，滴加時(shí)間控制在 1 小時(shí)以上，滴加結(jié)束后加入甘油攪拌 10 分鐘，倒入配制好的聚丙烯酰胺水溶液（水的用量補(bǔ)齊 1L），攪拌 10min，制得液體低堿速凝劑。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的測(cè)定

依照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》對(duì)所制得無(wú)堿速凝劑的水泥凝結(jié)時(shí)間和水泥砂漿強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 回彈率的測(cè)定

依照 JGJ/T 372—2016《噴射混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》中附錄 G 提及的方法測(cè)試回彈率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿鋁摩爾比對(duì)速凝劑性能的影響

硅酸鈉、丙三醇、聚丙烯酰胺所占質(zhì)量百分比分別為 3%、2%、0.1%，其他條件不變，通過改變堿鋁摩爾比考察其對(duì)速凝劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表 1。

表 1 堿鋁摩爾比對(duì)速凝劑性能影響

由表 1 可見，隨堿鋁比的增加，初、終凝時(shí)間均由慢至快后又慢下來(lái)。這是由于一方面速凝劑中的 NaOH與石膏反應(yīng)生成 Ca(OH)2，消除石膏緩凝，促進(jìn) C3A 水化形成鈣釩石而速凝[4]；另一方面，OH-濃度對(duì)鋁酸鈉溶液中鋁陰離子的存在形式有直接影響，堿鋁摩爾比較大時(shí)，越多的 Al(OH)4-與 OH-反應(yīng)生成 Al(OH)63-[5]。水泥體系中的濃度加大，大量生成鈣礬石晶體，相互交聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大加速了混凝土的水化時(shí)間，使混凝土凝結(jié)時(shí)間大幅縮短[6]。堿鋁比過大時(shí)，鋁陰離子所占比例相對(duì)減少，反而不利于縮短凝結(jié)時(shí)間。隨著堿鋁比增加，堿含量增大，混凝土易發(fā)生堿骨料反應(yīng)，使得后期強(qiáng)度損失增大。因此，應(yīng)將堿鋁比控制在 1.4 左右最佳。

2.2 硅酸鈉對(duì)速凝劑性能的影響

堿鋁比為 1.4、丙三醇、聚丙烯酰胺所占質(zhì)量百分比分別為 2%、0.1%，其他合成條件不變通過改變硅酸鈉的用量考察其對(duì)速凝劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表 2 硅酸鈉對(duì)速凝劑性能影響

由表 2 可見，隨著硅酸鈉用量的提高，凝結(jié)時(shí)間先縮短后趨于不變。這是由于硅酸鈉不僅能夠迅速消耗水泥漿體中的石膏，還能夠與漿體中的鈣離子反應(yīng)生成水化硅酸鈣膠凝性產(chǎn)物，從而促進(jìn)漿體凝結(jié)[7]。硅酸鈉用量達(dá)到 4% 后，凝結(jié)時(shí)間略有縮短，但考慮到速凝劑穩(wěn)定性的問題，硅酸鈉最佳用量為 3%。

2.3 丙三醇對(duì)速凝劑性能的影響

堿鋁比為 1.4、硅酸鈉、聚丙烯酰胺所占質(zhì)量百分比分別為 3%、0.1%，其他合成條件不變通過改變丙三醇的用量考察其對(duì)速凝劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表 3 丙三醇對(duì)速凝劑性能影響

由表 3 可見，隨著硅酸鈉用量的提高，凝結(jié)時(shí)間先縮短后延長(zhǎng)，這是由于丙三醇分子中含有 -OH，其中O 作為配位原子能提供電子對(duì)與中心離子 Al3+進(jìn)行配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，形成的絡(luò)合物在溶液中形成了很多可溶區(qū)，提高了水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，促進(jìn)水泥的水化，促進(jìn)水泥快速凝結(jié)。此外，這種絡(luò)合離子具有一定的溶解度，能穩(wěn)定存在于溶液中，有效降低游離 Al3+的濃度，也能抑制溶液中鋁離子的水解，從而提高速凝劑的穩(wěn)定性。但是過量的丙三醇對(duì) C3A、C3S 的水化、新生晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，從而導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。因此，丙三醇最佳用量為 2%。

2.4 聚丙烯酰胺對(duì)速凝劑性能的影響

堿鋁比為 1.4、硅酸鈉、丙三醇所占質(zhì)量百分比分別為 3%、2%，其他合成條件不變通過丙三醇的用量考察其對(duì)速凝劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表 4 聚丙烯酰胺對(duì)速凝劑性能影響

由表 4 可見，隨著聚丙烯酰胺用量的提高，凝結(jié)時(shí)間先縮短后延長(zhǎng)，這是由于隨著聚丙烯酰胺高分子聚合物的加入，聚合分子相互聯(lián)接，吸附在水泥顆粒上起到“架橋”作用，使水泥漿體更容易形成遠(yuǎn)程凝聚結(jié)構(gòu)，使得體系粘度增大，水泥顆粒間移動(dòng)的阻力增加，從而縮短了凝結(jié)時(shí)間[2]。但當(dāng)聚丙烯酰胺過量時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中過量的酰胺基團(tuán)會(huì)抑制水泥水化，出現(xiàn)緩凝現(xiàn)象。因此，聚丙烯酰胺最佳用量為 0.1%。

2.5 無(wú)堿速凝劑的不同水泥適應(yīng)性評(píng)價(jià)

采用 5 種不同品種的水泥，水泥的主要化學(xué)組成見表 5，對(duì)優(yōu)化后的最佳配方合成的速凝劑的凝結(jié)時(shí)間、水泥砂漿強(qiáng)度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表 6。

表 5 各種水泥的主要化學(xué)組成 wt.%

由表 6 可見，所制得無(wú)堿速凝劑采用 5 種水泥在GB/T 35159—2017 規(guī)定的范疇內(nèi)均能滿足標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，表明該產(chǎn)品具有較好的促凝效果、水泥適應(yīng)性和較低的回彈性，同時(shí)改善了后期強(qiáng)度損失大的問題。

3 結(jié)論

（1）本文制備了一種液體低堿速凝劑，并通過研究各組分對(duì)速凝劑性能的影響，確定最優(yōu)合成條件為：堿鋁比 1.4、硅酸鈉、丙三醇、聚丙烯酰胺所占質(zhì)量百分比分別為 3%、2%、0.1%。

（2）所制得低堿速凝劑摻量低、水泥適應(yīng)性好、回彈性小，同時(shí)改善了后期強(qiáng)度損失大的問題。

表 6 所制得無(wú)堿速凝劑的凝結(jié)時(shí)間、砂漿強(qiáng)度及回彈率結(jié)果