加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕及選材*

趙 勇，周季乾，金浩哲

(1.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；2.浙江理工大學(xué) 流動(dòng)腐蝕研究所，浙江 杭州 310018)

煉油化工領(lǐng)域加氫裝置反應(yīng)流出物空氣冷卻器(簡稱反應(yīng)流出物空冷器，REAC)系統(tǒng)的腐蝕失效時(shí)有發(fā)生，是影響煉油廠安全長周期運(yùn)行的焦點(diǎn)問題之一。REAC系統(tǒng)一般指從最后一臺(tái)反應(yīng)流出物高壓換熱器或者從第一個(gè)注水點(diǎn)開始到冷高壓分離器或低壓分離器之前的流程范圍。美國石油學(xué)會(huì)(API)出版的API932B是根據(jù)1968年開始的數(shù)次工業(yè)調(diào)查結(jié)果(最近的聯(lián)合調(diào)查從1998年啟動(dòng)至2013年結(jié)束)和部分研究成果編制的指南[1]，該指南于2019年6月更新至第三版。該文主要根據(jù)API932B第三版、其他相關(guān)文獻(xiàn)和工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),總結(jié)探討REAC系統(tǒng)的腐蝕控制及選材等問題。

1 REAC系統(tǒng)的腐蝕成因

1.1 系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)

在典型的加氫(加氫精制、加氫處理、加氫裂化等)反應(yīng)過程中，氫與原料中的硫、氮反應(yīng)生成H2S和NH3，原料中的氯化物在高溫高壓反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為HCl。在一定條件下，NH3和HCl，H2S反應(yīng)形成NH4Cl和NH4HS等銨鹽;在進(jìn)料氮含量非常低的裝置中,由于N不足還有可能單獨(dú)存在高腐蝕性的HCl。REAC系統(tǒng)在低于一定溫度時(shí)會(huì)分別產(chǎn)生NH4Cl和NH4HS等銨鹽結(jié)晶，銨鹽的沉積會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)高壓換熱器和空冷器阻塞，增加系統(tǒng)壓力降并導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降，也會(huì)導(dǎo)致銨鹽垢下腐蝕。一般采取的防護(hù)措施是：(1)在結(jié)鹽點(diǎn)前的管道上設(shè)置注水點(diǎn)對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行水洗，使銨鹽溶于水中；(2)含高濃度NH4Cl和NH4HS的物料被送入分離容器中分離氣、液態(tài)烴和酸性水；(3)重油加氫裝置應(yīng)設(shè)置足夠數(shù)量的分離器，以分離流出物中的腐蝕介質(zhì)，減緩銨鹽對(duì)下游分餾系統(tǒng)的腐蝕。

1.2 系統(tǒng)的腐蝕分類

(1)NH4HS水溶液的腐蝕。NH4HS水溶液的腐蝕主要表現(xiàn)為沖蝕，靜止的高濃度鹽溶液也會(huì)產(chǎn)生腐蝕。

(2)濕NH4Cl鹽的腐蝕。沉積的銨鹽吸水后會(huì)產(chǎn)生腐蝕，當(dāng)注水量不足時(shí)，產(chǎn)生的高濃度鹽溶液也會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。

(3)濕H2S腐蝕。系統(tǒng)含有液態(tài)水及H2S，形成濕H2S環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、氫致開裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)和氫鼓包(HB)等。

2 影響系統(tǒng)腐蝕的工藝參數(shù)

近年來，美國JIP(聯(lián)合工業(yè)計(jì)劃)調(diào)查研究表明，REAC系統(tǒng)腐蝕受銨鹽濃度、流速流態(tài)(壁面剪應(yīng)力)、H2S分壓、氯化物、氰化物、注水流量及NH3分壓等工藝參數(shù)的影響，而且這些參數(shù)對(duì)系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)生的影響是互相關(guān)聯(lián)的。

2.1 NH4HS濃度

NH4HS濃度與碳鋼試樣腐蝕速率的關(guān)系曲線見圖1。

圖1 NH4HS濃度與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系

NH4HS濃度是影響系統(tǒng)腐蝕最重要的工藝參數(shù)。從圖1可以看出:隨著NH4HS濃度增加，碳鋼腐蝕速率增加；隨H2S分壓的增加，其腐蝕速率也增加。NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%是碳鋼材料的使用上限，在NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%時(shí)，腐蝕速率較高[3]。酸性水中NH4HS的濃度可通過離子平衡過程模型或酸性水取樣測試來確定。裝置操作時(shí)可通過提高注水量降低酸性水中的NH4HS濃度。

2.2 露 點(diǎn)

在REAC系統(tǒng)中，過程模擬和經(jīng)驗(yàn)表明，由于NH3和H2S在露點(diǎn)附近初始冷凝水(初凝水)中的吸收比例相對(duì)較小，HCl吸收比例較大，所以初凝水不含高濃度的NH4HS，而含有較高濃度的HCl，即初凝水為強(qiáng)酸性。在反應(yīng)流出物含有少量NH3并且含HCl的裝置(例如某些石腦油加氫裝置)中，初凝水pH值為1～2；在NH3濃度較高的裝置中，初凝水將發(fā)生局部中和，但pH值也接近4;無論何種情況，碳鋼及低合金鋼在初凝區(qū)都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。設(shè)置注水的系統(tǒng)中，“露點(diǎn)”是在注水點(diǎn)強(qiáng)制產(chǎn)生的，在露點(diǎn)或注水點(diǎn)處及附近產(chǎn)生的腐蝕通常為氯化物腐蝕，而空冷器出口端或空冷器下游的腐蝕主要為NH4HS腐蝕。

2.3 流體速度

流速/壁面剪切力是腐蝕的重要影響參數(shù)之一，壁面剪切力是一個(gè)比流速更能反映材料腐蝕性能的參數(shù)。在一定的NH4HS濃度下，流速/壁面剪切力越高腐蝕越嚴(yán)重。

對(duì)于系統(tǒng)中多相流的物料，各專利商或工程公司根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)推薦了常用材料適用的流速范圍，見表1。一般碳鋼材料在工程中適用的流體速度為3～6 m/s，但根據(jù)最新的試驗(yàn)研究數(shù)據(jù)，6 m/s的限值在低NH4HS濃度和低H2S分壓下過于保守，而在高NH4HS濃度和高H2S分壓下則存在風(fēng)險(xiǎn)[3]。

表1 常用材料適用的流速

2.4 H2S分壓

最新的試驗(yàn)研究結(jié)果(見圖2)表明[3]，H2S分壓也是影響REAC系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵參數(shù)之一。在一定的NH4HS濃度下，碳鋼材料腐蝕速率總體上隨著H2S分壓增加而增加;在較高的NH4HS濃度下，腐蝕速率增加則更加顯著。有研究指出，高H2S分壓對(duì)一些不銹鋼和鎳基合金的腐蝕也會(huì)產(chǎn)生明顯影響。

圖2 H2S分壓對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

2.5 流 態(tài)

反應(yīng)流出物的流態(tài)對(duì)其潤濕和去除沉積銨鹽的效果有重要影響，此外也會(huì)影響空冷器入口管道系統(tǒng)三通中酸性水分布的均勻性，流態(tài)還對(duì)NH4HS和NH4Cl環(huán)境的腐蝕電位有影響。由于NH4HS的腐蝕主要為沖刷腐蝕，促使金屬表面保護(hù)性硫化物被剝除的流態(tài)會(huì)加劇腐蝕。由于環(huán)狀流允許液相在管道或管壁上形成連續(xù)的薄膜，一般認(rèn)為，環(huán)狀流對(duì)于減緩空冷器換熱管的腐蝕有利?？绽淦鞑僮鲿r(shí)，上部管排的流體是環(huán)狀流、非環(huán)狀區(qū)的夾帶和冷凝的組合。存在NH4Cl沉積時(shí)，分層流動(dòng)狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致空冷器入口頂部管排的腐蝕加劇，特別是在空冷器第一個(gè)流程的換熱管頂部位置腐蝕更嚴(yán)重。此外應(yīng)注意,注水點(diǎn)后過長的水平管道也可能因NH4Cl在管道的底部沉積而產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

2.6 氯化物

2.6.1 結(jié)晶溫度

NH4Cl鹽的結(jié)晶溫度可根據(jù)API932B附錄A中定義的Kp值進(jìn)行估算，Kp值越高，結(jié)晶溫度越高。銨鹽可能沉積的部位包括注水點(diǎn)上游的高壓換熱器、高壓空冷器、汽提塔頂和塔頂系統(tǒng)等。由于含氯系統(tǒng)的初始冷凝水為強(qiáng)酸性，若注水未能與物料充分接觸或注水量不足，在注水點(diǎn)及其下游區(qū)域就有可能發(fā)生腐蝕。

2.6.2 水 分

干燥的NH4Cl鹽腐蝕性很弱，吸濕后的固態(tài)NH4Cl鹽具有強(qiáng)腐蝕性。國外有些煉油廠根據(jù)經(jīng)驗(yàn)把“干”鹽定義為與氣相平衡的相對(duì)濕度(RH)小于10%。有研究者通過模擬試驗(yàn)研究了固態(tài)NH4Cl鹽的吸濕性能和腐蝕行為[4]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NH4Cl鹽的腐蝕性和吸水性與臨界相對(duì)濕度(CRH)密切相關(guān)。碳鋼在相對(duì)濕度高于20%的條件下出現(xiàn)腐蝕，在相對(duì)濕度30%～50%時(shí)，腐蝕速率為0.82～1.63 mm/a；在相對(duì)濕度超過50%時(shí)，腐蝕速率急劇增加，達(dá)到7.15 mm/a的峰值水平；在更高的相對(duì)濕度下(70%和80%)，腐蝕速率分別下降到1.66 mm/a和1.35 mm/a。滲鋁碳鋼的腐蝕速率低于碳鋼，但其峰值仍高達(dá)1.54 mm/a，在相對(duì)濕度為60%時(shí)，其腐蝕速率最高。鋁黃銅在60%相對(duì)濕度下的腐蝕速率與滲鋁碳鋼的腐蝕速率基本相同。TA2及400合金在50%相對(duì)濕度下的腐蝕速率為0.24 mm/a，60%相對(duì)濕度下為0.25 mm/a。304不銹鋼和雙相不銹鋼的質(zhì)量損失很小，但在50%和60%相對(duì)濕度下觀察到點(diǎn)蝕。C-276合金在50%相對(duì)濕度下金屬表面出現(xiàn)變色，但未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕或均勻腐蝕。

對(duì)于輕油加氫裝置(例如石腦油加氫裝置)，當(dāng)原料中的氯含量較高時(shí)，由于氨的生成量較少，初始冷凝水的酸性更強(qiáng)，露點(diǎn)附近介質(zhì)腐蝕性可能較重油加氫更嚴(yán)重。無論重油加氫裝置還是輕油加氫裝置，高濃度的NH4Cl溶液對(duì)碳鋼和低合金鋼都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，部分鎳基合金也不能保證完全耐高濃度的NH4Cl溶液腐蝕。

2.6.3 控制措施

系統(tǒng)中氯化物腐蝕的防控措施包括以下幾個(gè)方面：

(1)確定氯化物來源，從物料中降低氯化物含量；(2)在注水點(diǎn)前將操作溫度提高至鹽沉積溫度和水露點(diǎn)溫度之上；(3)采取注水措施使流出物氣相水飽和。

加氫裝置中的氯化物通常來自原料中的氯化物、裝置外供給的氫氣中的氯化物和注水時(shí)夾帶的氯化物。加氫裝置中的氫由催化重整裝置提供時(shí)，由重整裝置的酸性催化劑形成的有機(jī)氯化物會(huì)隨氫氣帶入加氫裝置，因此應(yīng)對(duì)重整氫進(jìn)行脫氯處理。目前已有煉油廠采用改進(jìn)的吸附重整催化劑以減少產(chǎn)生的氯化物。

系統(tǒng)注水后，氯化物對(duì)系統(tǒng)的腐蝕情況受注水量和系統(tǒng)選材影響。根據(jù)Scherer等人[2]對(duì)氯化物在NH4HS溶液中的溶解效果的研究，當(dāng)注水量足夠并含有一定的NH4HS時(shí)，氯化物對(duì)碳鋼材料的腐蝕性不高，而奧氏體不銹鋼和某些鎳基合金則具有點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。試驗(yàn)研究表明，NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1 000 μg/g的氯化物溶液對(duì)碳鋼材料的腐蝕未明顯加劇，但仍應(yīng)控制系統(tǒng)中的氯化物，避免系統(tǒng)下游的不銹鋼材料出現(xiàn)局部腐蝕。

2.7 氰化物

由于氰化物的準(zhǔn)確檢測非常困難，氰化物對(duì)REAC系統(tǒng)的腐蝕影響尚不完全確定。在其他系統(tǒng)中的工程經(jīng)驗(yàn)表明，氰化物會(huì)增加NH4HS溶液的腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備材料產(chǎn)生氫鼓包、HIC和SOHIC,因此，系統(tǒng)注水應(yīng)盡量避免使用含有氰化物的汽提酸性水。

2.8 注 水

為有效抑制系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)控制注水的水質(zhì)。要求的水質(zhì)參數(shù)見表2。其中氧含量是重要的影響參數(shù)，當(dāng)pH小于8時(shí)，氧含量增加會(huì)加重氯化物和硫化物的腐蝕。此外，在一定的pH值和較低溫度下，氧與H2S反應(yīng)生成的單質(zhì)S也會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢和腐蝕。注水后至少保證有25%的液態(tài)水，以保證沖洗效果。下游的分離器和閃蒸罐應(yīng)有足夠的容量，盡量避免酸性水中的氯化物等腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入下游分餾系統(tǒng)。

表2 注水質(zhì)量要求

2.9 其他因素

影響系統(tǒng)腐蝕的其他因素還包括：注入緩蝕劑、空冷器風(fēng)機(jī)操作等。目前各煉油廠根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選用了多種類型的緩蝕劑，效果如何尚難以明確評(píng)估。使用多硫化銨緩蝕劑時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制注水中的氧含量和pH值，有些煉油廠的做法是控制注水的pH值不小于8。空冷器的風(fēng)機(jī)運(yùn)行對(duì)換熱管內(nèi)鹽的沉積有直接影響,單個(gè)風(fēng)機(jī)的開閉可能會(huì)導(dǎo)致管束之間的溫度分布不均勻，從而影響管束的流量均衡和介質(zhì)分布，溫度更低的管束處會(huì)產(chǎn)生鹽沉積并改變流體的流動(dòng)特性，易造成局部沖蝕。

3 材料選擇

REAC系統(tǒng)中曾使用過的材料包括：碳鋼、400系列不銹鋼、300系列不銹鋼、雙相不銹鋼(3RE60，2205和2507)、20Cb-3合金以及鎳基合金(800，825，625和C-276等)。材料選擇一般側(cè)重考慮耐NH4HS腐蝕，優(yōu)先考慮采取工藝措施防止NH4Cl腐蝕。Horvath等人[3]研究了在54 ℃下，14種材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～30 %的NH4HS和硫化氫分壓0.35 MPa溶液中的耐蝕性能，結(jié)果見圖3。

圖3 材料在NH4HS溶液中的相對(duì)耐蝕性能

碳鋼材料一般限制用于環(huán)境不苛刻的條件下，通過降低材料(鋼板)中的S和P等雜質(zhì)含量提高其抵抗HIC和SOHIC的能力。由于超過60 ℃ 300系列不銹鋼就有可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)，因此在系統(tǒng)中應(yīng)盡量避免使用。鎳基合金400在高pH值和高NH3含量的環(huán)境中可能并不適用，國內(nèi)也幾乎沒有使用經(jīng)驗(yàn)。C-276合金和625合金價(jià)格昂貴，在國內(nèi)的高壓空冷器管束上尚未使用，在注水點(diǎn)后的高壓換熱器管束上偶有使用。目前，國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的是825合金。

雖然已有較多雙相鋼材料的應(yīng)用實(shí)例，但其在高壓空冷器中的應(yīng)用應(yīng)特別謹(jǐn)慎。雙相鋼具有良好的耐蝕性能，但由于材料的雙相特點(diǎn)，需要提出并嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)熱處理、制造和焊接的技術(shù)要求，以保證鐵素體相比例在要求的范圍內(nèi)。近年來報(bào)道過一些雙相鋼管箱對(duì)接焊縫、換熱管與管板焊縫和管道焊縫開裂失效的案例[5]，部分案例失效原因在于制造未能達(dá)到要求，較高的鐵素體含量易導(dǎo)致焊縫開裂。雙相鋼2507較2205耐蝕性能更突出，但相對(duì)更容易出現(xiàn)有害的金屬間相，因而具有高脆性和開裂敏感性。

4 設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)

4.1 管 束

空冷器管箱通常有多個(gè)入口和出口，對(duì)多管排的管箱，由于氣液混相流體的流動(dòng)和分布不均勻，造成上部管排的腐蝕更嚴(yán)重，尤其對(duì)于那些注水不夠充分的含HCl物料的空冷器,會(huì)產(chǎn)生NH4Cl沉積和腐蝕。管箱設(shè)計(jì)時(shí)盡量設(shè)置每個(gè)流程只有一排管或者第一道流程設(shè)置為一排管，以減輕流量分布不均勻的問題。

管子與管板的連接通常采用強(qiáng)度脹、強(qiáng)度脹+密封焊或強(qiáng)度焊(可以貼脹)。對(duì)奧氏體不銹鋼和雙相鋼材料進(jìn)行脹接時(shí)，不宜采用強(qiáng)度脹，且應(yīng)注意過度脹管造成的高硬度和耐蝕性能下降問題，一般規(guī)定變形量不大于2%。

4.2 熱高壓分離器和冷高壓分離器

熱高壓分離器在足夠高的溫度下對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，如果分離溫度過低，分離后的液體會(huì)夾帶一些未經(jīng)水洗的氣相，導(dǎo)致下游設(shè)備(熱低壓分離器、換熱器及汽提塔頂?shù)?和管道的腐蝕加劇。冷高壓分離器的作用是進(jìn)行氣相、烴類和酸性水的三相分離，如果分離效果不佳會(huì)使烴類夾帶酸性水或氣相夾帶酸性水等，導(dǎo)致下游設(shè)備和管路發(fā)生NH4HS腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕，而含酸性水的氣相或烴類被重新加熱會(huì)引起鹽溶液濃縮，進(jìn)一步加劇腐蝕；因此，設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)保證高壓分離器的分離效果。冷高壓分離器可選用內(nèi)壁堆焊不銹鋼或者抗HIC的純凈鋼來制造，當(dāng)介質(zhì)為高濃度NH4HS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%)和高H2S分壓時(shí)，建議殼體內(nèi)壁堆焊不銹鋼。

4.3 管道設(shè)計(jì)

平衡的管道設(shè)計(jì)是降低管道和高壓空冷器腐蝕的關(guān)鍵因素之一。進(jìn)入空冷器的物料含有氣相、烴類和酸性水三相，不平衡的流動(dòng)將造成管排中物料流速、流態(tài)的不同，水相的分布也會(huì)變化，對(duì)鹽沉積的量、位置和類型產(chǎn)生影響。每個(gè)支管應(yīng)分為兩個(gè)分支，并在彎頭處保留足夠的直管段或采用專用的管道組件設(shè)計(jì)，保證流量平衡和酸性水的均勻分布。對(duì)于平衡設(shè)計(jì)的管路系統(tǒng)，可根據(jù)實(shí)際情況選擇單個(gè)注水點(diǎn)、多個(gè)注水點(diǎn)或者單點(diǎn)和多點(diǎn)注水的組合方式進(jìn)行注水系統(tǒng)設(shè)計(jì)。在NH4HS為中高濃度的環(huán)境中，采用單點(diǎn)和多點(diǎn)注水的組合方式可以更好地調(diào)節(jié)單個(gè)管束內(nèi)的NH4HS濃度。裝置規(guī)模較大時(shí)，由于單個(gè)注水點(diǎn)距離空冷器較遠(yuǎn)，在進(jìn)入空冷器前可能出現(xiàn)流體分層，有些煉油廠采用了注水點(diǎn)后設(shè)置靜態(tài)混合器的方式用來減輕流體分層。

5 結(jié) 語

REAC系統(tǒng)腐蝕由多種相關(guān)因素對(duì)其產(chǎn)生綜合影響，且各影響因素之間互相關(guān)聯(lián)。在設(shè)計(jì)中應(yīng)綜合考慮，采取合理的防腐蝕措施并合理選材。對(duì)于不同類型、不同進(jìn)料組分的加氫裝置，應(yīng)建立有針對(duì)性的工藝參數(shù)操作準(zhǔn)則和完備的監(jiān)控方案，保證裝置長周期安全運(yùn)行。目前，行業(yè)所采用的防腐蝕措施和指導(dǎo)原則主要是基于工程經(jīng)驗(yàn)，具體工藝流程和操作變量有不確定性，尚不能精確地預(yù)測所有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，因此對(duì)REAC系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)應(yīng)持續(xù)進(jìn)行研究和改進(jìn)。