離子交換強韌化效應對CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷機械性能的影響

李珂奕 張少鋒 蒙萌 李小成 周明 門天劍 賀林 鄧再喜

隨著齒科陶瓷材料的發(fā)展和口腔修復美學需求的提升，全瓷修復體在修復領域倍受青睞，其中二硅酸鋰玻璃陶瓷成為全瓷修復最廣泛使用的材料之一，不僅在強度性能上滿足日常使用，更有著極佳的美學特性。CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷的應用簡化了修復體加工制造程序，縮短了治療周期，相比于傳統(tǒng)鑄造二硅酸鋰玻璃陶瓷降低了技術(shù)敏感性，且材料缺陷更少、密合效果更佳[1-2]，具有良好的發(fā)展前景。但二硅酸鋰玻璃陶瓷修復體在口內(nèi)服役伴隨咀嚼運動，表面磨耗無法避免[3]，隨著服役時間的延長也會出現(xiàn)裂紋、崩瓷甚至崩裂等問題導致修復體失效[4-5]。修復體材料的機械性能是決定成功修復的重要因素，離子交換作為一種化學強化玻璃的方法，已被證實可以提高玻璃陶瓷的機械性能[6]。離子交換的效果與處理溫度和時間都有關(guān)[7]，目前對CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷的離子交換研究較少，本實驗針對CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷設計不同的離子交換工藝并評估其機械性能改變，為強化修復體性能、優(yōu)化修復效果提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備

二硅酸鋰玻璃陶瓷(IPS e.max CAD，義獲嘉韋瓦登特，列支敦士登)；碳化硅水磨砂紙(帆船版，天津金亮迪科技發(fā)展有限公司)；自動拋光機(UNIPOL-830，沈陽科晶)；金剛石噴霧拋光劑(湖北三翔)；管式爐(安徽貝意克BTF-1100C)； NaNO3(國藥集團化學試劑有限公司)；萬能力學試驗機(深圳SUNS, CMT4204)；顯微維氏硬度計(HXD-1000TM/LCD, 上海光學儀器廠); 維氏硬度計(HVS-50Z/LCD, 上海精密儀器儀表有限公司)；X射線衍射儀(XRD-6000，Shimadzu，日本)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)；微區(qū)X射線光譜分析儀(JXA-8100，JEOL，日本)。

1.2 試件制備

將瓷塊加工成直徑d=14 mm，厚度b=2.2 mm的圓片，晶化后依次用120、180、240、400、600、800、1200 目水磨砂紙逐級打磨試件兩面，1200目金相砂紙拋光，在噴水冷卻的條件下使用 0.25 μm 金剛石拋光噴霧拋光20 min至鏡面，無水酒精超聲清洗20 min，待用。

1.3 離子交換

根據(jù)材料說明，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg～560 ℃，以此確定離子交換工藝(表1)，設離子交換前試樣為空白對照組。取藥品級NaNO3放入氧化鋁坩堝中用管式爐加熱至310 ℃(NaNO3熔點306.8 ℃)保溫30 min，升溫速率10 ℃/min，把試件放在鉬絲彎制的網(wǎng)格狀模具上確?；ゲ唤佑|，完全浸沒在熔融NaNO3內(nèi)繼續(xù)升溫至目標溫度進行離子交換。交換完成后將樣品取出、空冷至室溫，去離子水清洗表面。

表1 離子交換工藝

1.4 X射線衍射分析(XRD)

用X' Pert Pro型X射線衍射儀對450 ℃/4 h、385 ℃/32 h及對照組試樣檢測分析結(jié)構(gòu)。

1.5 微觀組織形貌觀察

對1.4的3 組試樣用9%氫氟酸酸蝕30 s后無水酒精超聲清洗、干燥噴金，掃描電鏡觀察表面形貌。

1.6 機械性能

1.6.1 彎曲強度 采用雙軸彎曲方法，將試件放在專用夾具內(nèi)，在萬能力學試驗機上進行測試，加載速率為0.5 mm/min，測得試件斷裂載荷P，用以下公式計算彎曲強度σ(MPa)：

σ=-0.2387P(X-Y)/b2

其中： X=(1+ν)ln(r2/r3)2+[(1-ν)/2](r2/r3)2; Y=(1+ν)[1+ln(r1/r3)2]+(1-ν)(r1/r3)2; P為斷裂載荷(N)；ν為泊松比；b為試件厚度(mm)；r1, r2, r3分別為支撐球，加載頭及試件半徑(mm)。每組10 個試件。

1.6.2 維氏硬度 取雙軸彎曲試驗后的碎塊，無水酒精超聲清洗10 min，維氏硬度計測表面硬度，載荷0.5 N，保載15 s。 每組3 個試件，每個試件測10 個數(shù)據(jù)。

1.6.3 斷裂韌性 采用維氏硬度計維氏壓痕法, 通過測量試件上形成的壓痕長度得到維氏壓痕斷裂韌性Kc，計算公式如下：

Kc=0.016(E/Hv)1/2(P/c3/2)

其中： E為材料的楊氏模量(MPa); Hv為測得的硬度(MPa)； P為載荷(N)； c為2 條裂紋長度平均值的一半(mm)。每組3 個試件，每個試件測10 個數(shù)據(jù)。

1.7 能量色散X射線譜(EDS)及電子探針微量分析(EPMA)

用自凝樹脂包埋各組樣品碎塊，將斷裂面打磨拋光至鏡面，無水酒精超聲清洗20 min，干燥、噴金220 s，利用EDS線掃描分析各組Na+分布情況，并對各組表層進行電子探針分析(每組取3 個試件，每個試件5 個測量點)，得到各組Na+的摩爾分數(shù)。

1.8 統(tǒng)計學分析

使用Graphpad Prism 8.0 軟件(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA)對各組結(jié)果進行單因素方差分析與Tukey檢驗，檢驗水準α均為0.05(雙側(cè))。

2 結(jié) 果

2.1 X 射線衍射分析(XRD)

圖1顯示3 組衍射峰位置相同，主晶相都是二硅酸鋰晶體(Li2Si2O5)，表明離子交換不改變材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 對照組(450 ℃/4 h及385 ℃/32 h)試樣的XRD圖譜

2.2 微觀組織形貌觀察

圖2顯示經(jīng)450 ℃/4 h、385 ℃/32 h交換后材料的微觀組織與交換前基本一致，均表現(xiàn)為交錯互鎖的棒狀晶體鑲嵌在網(wǎng)狀玻璃基質(zhì)中，表明離子交換不改變材料的微觀組織。

2.3 機械性能

2.3.1 彎曲強度 表2和圖3中可見4 種離子交換后彎曲強度都比對照組顯著提高(P<0.05)。低溫組(385 ℃)顯著高于高溫組(450 ℃)(P<0.05)，385 ℃時隨著處理時間從8 h延長到32 h，彎曲強度依然有提升但沒有顯著差異(P>0.05)； 450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h其彎曲強度有所降低，但依然顯著高于對照組(P<0.05)。

2.3.2 維氏硬度 表2和圖3顯示經(jīng)離子交換后4 組試件的硬度都比對照組顯著提高(P<0.05)，低溫組(385 ℃)顯著高于高溫組(450 ℃)(P<0.05)。值得注意的是，450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h有明顯降低(P<0.05)，但強化效果仍然存在(P<0.05)； 385 ℃下延長處理時間并沒有使硬度顯著提高(P>0.05)。

圖2 3 組樣本微觀組織形貌

表2 4 種離子交換及對照組彎曲強度硬度和斷裂韌性

2.3.3 斷裂韌性 表2和圖3顯示四種交換工藝處理后斷裂韌性均比對照組明顯提高(P<0.05)。385 ℃/32 h組顯著高于其他3 個無明顯差異(P>0.05)的交換組(P<0.05)。圖4為維氏壓痕法測斷裂韌性的顯微圖像，在50 N加載力下，壓頭在試件表面留下的壓痕長度不盡相同，對照組壓痕較長，385 ℃/32 h組壓痕較短，其余3 組介于兩者之間。

2.4 能量色散X射線譜(EDS)及電子探針微量分析(EPMA)

圖5為對照組及4 組交換試樣的能譜分析結(jié)果，圖中綠線表示從表層(圖左側(cè))向內(nèi)部的Na+線掃描分布趨勢。從對照組，可以看到Na+從表層到內(nèi)部均勻分布。圖5中450 ℃/1 h和450 ℃/4 h，可見表層Na+含量明顯高于內(nèi)部，形成由表層向內(nèi)部逐漸降低的梯度分布交換層，且4 h比1 h的交換層更深。圖5中385 ℃/8 h和385 ℃/32 h，也表現(xiàn)出明顯的Na+梯度變化，也發(fā)生了離子交換，較長時間同樣能獲得更深的交換層。450 ℃/1 h與385 ℃/8 h得到的交換層深度相近，450 ℃/4 h與385 ℃/32 h也有相近的交換層深度，表明即使較低溫度下離子擴散速率較慢，仍可通過延長交換時間來保證一定的交換層深。圖6為各組表層Na+的摩爾分數(shù)，均有明顯升高(根據(jù)材料制造商說明，材料組成成分不含Na)，可以證明鹽溶液中的Na+擴散進入玻璃陶瓷。各組間比較來看，Na+的摩爾分數(shù)在不同溫度下沒有明顯差異，同一溫度下的不同時間也沒有明顯差異。

圖3 3 組試樣彎曲強度

圖4 50 N載荷下各組維氏壓痕裂紋圖像

圖5 各組試件截面的背散射圖像和EDS-Na+分布曲線(×2 000)

圖6 各組試件表面Na+的電子探針分析

3 討 論

離子交換將材料與熔融硝酸鹽作用，使熔融鹽中的大尺寸陽離子替換材料表面的小尺寸陽離子，形成“塞積效應”[8]，在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)的條件下形成表面殘余壓應力[9-10]，進而提高機械性能。經(jīng)過850 ℃晶化處理的CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷其晶體含量占70%，其余30%為玻璃基體，Li2O質(zhì)量分數(shù)占11.0～19.0%，存在Li-Na交換的潛能。根據(jù)EDS譜線及電子探針結(jié)果來看，離子交換反應存在一定平衡[11]，當達到平衡時表層的離子含量趨于穩(wěn)定，而延長時間的作用主要在于增大離子擴散達到的深度，并不能使表層Na+含量繼續(xù)明顯上升[12]。離子交換產(chǎn)生的壓應力使材料彎曲強度得到提高已在實驗中體現(xiàn)，但彎曲強度并不完全與交換層深度呈正相關(guān)，450 ℃下4 h比1 h交換層深更大，但強度反不如1 h，認為是較高溫度下結(jié)構(gòu)弛豫更容易發(fā)生，進而引起應力馳豫，目前認為交換溫度應低于Tg～100 ℃[13]，隨著交換溫度升高到接近Tg，玻璃陶瓷向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢更加顯著，表層玻璃基體流動性趨于顯現(xiàn)，從而削弱已經(jīng)建立的壓應力[14-15]，抵消了長時間交換所得較深交換層強化效果。在低于Tg的某個臨界點溫度以上，溫度提高和時間延長都會加劇這一效應使強化效果持續(xù)衰減[13,16]。材料的表面硬度表征其抵抗硬物壓入的能力，主要取決于晶體的結(jié)構(gòu)及玻璃網(wǎng)狀纖維的致密程度[17]，而離子交換幾乎不發(fā)生在晶體相中[18]，玻璃相中的鋰離子被替換成相對大尺寸的鈉離子使交換層玻璃網(wǎng)狀纖維致密程度提高，進而提高表面硬度，組間比較結(jié)果與彎曲強度一致，表明硬度同樣受到壓應力強化和結(jié)構(gòu)馳豫弱化的雙重作用，385 ℃/32 h組同時具有較深的交換層和較弱的結(jié)構(gòu)弛豫，表現(xiàn)出最高的硬度值。斷裂韌性對于評估修復體性能有重要意義，伴隨著咀嚼磨耗修復體表面出現(xiàn)微小損傷和裂紋不可避免，提高斷裂韌性能夠增強材料抵抗微裂紋擴展延伸的能力，提高的原因可能是交換層內(nèi)大尺寸陽離子的存在壓縮空間使微裂紋擴展延伸需要吸收更多的能量，從而降低了這種擴展趨勢[19]。從結(jié)果看結(jié)構(gòu)馳豫的負面效果似乎不如彎曲強度和硬度中明顯，Sglavo等[14]研究提出交換時間增加可以提高微裂紋的穩(wěn)定性，一定程度上抵消了結(jié)構(gòu)弛豫的影響，但在較高溫度下(如本實驗450 ℃)若進一步延長交換時間，結(jié)構(gòu)弛豫作用隨之增強，可能不會得到更高的斷裂韌性，有待后續(xù)實驗證實。

綜上所述，本實驗中385 ℃/32 h離子交換所得的機械性能最佳，但此較低溫度下離子擴散速率也較慢[12]，交換層深度隨時間的延長增幅有限，強化效果可能還會有輕微提升。鑒于修復體長期處于復雜的口腔環(huán)境，離子交換強化效果的評估還需考慮其他指標如耐磨性、溶解性、生物相容性等，有待進一步實驗驗證，為優(yōu)化全瓷修復體性能提供參考。