含高濃度污染物的球團(tuán)煙氣凈化技術(shù)進(jìn)展與選擇

侯建勇 嚴(yán)厚華

（1.新疆大學(xué)商學(xué)院； 2.中冶華天南京工程技術(shù)有限公司）

0 引言

國務(wù)院五部委于2019年4月聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣[2019]35號），明確指出球團(tuán)焙燒有組織排放大氣污染物標(biāo)準(zhǔn)為：顆粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3?！兑庖姟返陌l(fā)布加快了我國鋼鐵企業(yè)大氣污染物治理的進(jìn)程，球團(tuán)煙氣作為鋼鐵大氣污染物中的主要污染源之一，排放量僅次于燒結(jié)煙氣，球團(tuán)煙氣污染物的治理工作也刻不容緩。

1 鋼鐵企業(yè)球團(tuán)生產(chǎn)類型現(xiàn)狀及運(yùn)行趨勢

1.1 球團(tuán)生產(chǎn)線生產(chǎn)類型及現(xiàn)狀

目前鋼鐵企業(yè)的球團(tuán)焙燒設(shè)備主要有三種類型：球團(tuán)豎爐、鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯和帶式球團(tuán)焙燒機(jī)[1]。球團(tuán)豎爐一般為中小型球團(tuán)生產(chǎn)線，而鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯和帶式球團(tuán)焙燒機(jī)則應(yīng)用在大中型球團(tuán)生產(chǎn)線。2019年我國的三種工藝產(chǎn)能為豎爐36%，鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯58.6%，帶式焙燒機(jī)5.4%[2]。受設(shè)計和設(shè)備制造能力的限制，帶式焙燒機(jī)工藝在我國的發(fā)展相對緩慢。

2017年中鋼協(xié)會員單位的高爐爐料結(jié)構(gòu)大致為燒結(jié)礦78%，球團(tuán)礦13%，塊礦9%。球團(tuán)的含鐵品位略好于燒結(jié)礦，并且粒度均勻、球粒強(qiáng)度高、冶金性能好，高爐煉鐵多用球團(tuán)礦、少用燒結(jié)礦會有節(jié)焦增產(chǎn)和減少污染物排放量的效果。球團(tuán)比燒結(jié)熟料在常溫時的強(qiáng)度好，在運(yùn)輸過程中不宜粉碎，適合于長期貯存等。

1.2 鋼鐵企業(yè)球團(tuán)生產(chǎn)的運(yùn)行趨勢

隨著中國對落后產(chǎn)能的淘汰，2018年國內(nèi)球團(tuán)產(chǎn)量約1.59億噸，另需進(jìn)口球團(tuán)約1 700萬噸來維持高爐生產(chǎn)[3]。因此，鋼鐵企業(yè)在產(chǎn)能置換時，基本都會配套建設(shè)高效的球團(tuán)生產(chǎn)線，以鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯和帶式焙燒機(jī)兩種先進(jìn)工藝為主。

為了全面打贏三大攻堅戰(zhàn)，國務(wù)院于2018年6月27日發(fā)布了《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，許多鋼鐵企業(yè)也開始了產(chǎn)能升級與置換，拆除老舊的生產(chǎn)線，配套新建了一系列的生產(chǎn)設(shè)施及環(huán)保裝置。

2 目前球團(tuán)煙氣降污減排的技術(shù)路線

2.1 球團(tuán)工藝設(shè)備及運(yùn)行技術(shù)的優(yōu)化

在球團(tuán)生產(chǎn)中，可根據(jù)實際的運(yùn)行情況，對設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行更新，采用低氮燃燒技術(shù)、低氮燒嘴技術(shù)、低溫焙燒技術(shù)、先進(jìn)再燃技術(shù)等來減少煙氣中污染物的產(chǎn)量。

葉恒棣等[4]在對鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線中使用的燒嘴、運(yùn)行時的燃燒方式及溫度進(jìn)行了研究，并得出：選擇性的采取低NOx燒嘴、低NOx燃燒技術(shù)或低溫焙燒技術(shù)，可從根本上減少球團(tuán)煙氣NOx的產(chǎn)生；再對鏈箅機(jī)與回轉(zhuǎn)窯之間的過渡段和PH段實施先進(jìn)的再燃技術(shù)，可進(jìn)一步減少煙氣中NOx的質(zhì)量濃度。新型燃燒技術(shù)的設(shè)備及運(yùn)行技術(shù)優(yōu)化布置點位如圖1所示。

圖1 鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯新型燃燒技術(shù)

2.2 濕法脫硫技術(shù)

鋼鐵行業(yè)燒結(jié)與球團(tuán)煙氣凈化中的濕法脫硫工藝主要有石灰－石膏法[5]、氨法[6]、氧化鎂法[7]等。因球團(tuán)煙氣硫含量濃度高，早期球團(tuán)生產(chǎn)以豎爐為主，濕法脫硫中大部分采用了技術(shù)成熟、運(yùn)行費用較低的石灰－石膏法脫硫工藝。該技術(shù)為空塔噴淋逆向吸收，采用堿性溶液與含硫煙氣逆向接觸，吸收煙氣中的SO2，經(jīng)除霧器去除水分后可再設(shè)置濕式電除塵器進(jìn)行二次脫水降塵。濕法脫硫為強(qiáng)制性逆向吸收，吸收效率相對較高，一般可達(dá)到90%以上。但脫硫后的煙氣因溫度在50～60 ℃，煙氣含水率和干法、半干法相比相對偏高，為防止對后續(xù)脫硝設(shè)施的腐蝕和堵塞，脫硝裝置可放在脫硫之前進(jìn)行。石灰－石膏法脫硫的工藝原理如下：

對于含高濃度SO2的煙氣脫硫，濕法脫硫塔可選擇兩級吸收，兩塔串聯(lián)運(yùn)行。濕法技術(shù)高效的脫硫效率，是成為脫除含高濃度SO2的煙氣的優(yōu)先選擇，但濕法脫硫與SCR脫硝配合使用時，出現(xiàn)過換熱器堵塞和腐蝕現(xiàn)象，環(huán)保企業(yè)和設(shè)備廠家也在進(jìn)行技術(shù)更新，采用前置脫硝或者可拆換預(yù)換熱的方式，逐步減少和解決堵塞和腐蝕問題的影響。濕法脫硫中的石灰－石膏法工藝流程如圖2所示。

圖2 石灰-石膏法脫硫工藝流程

2.3 活性炭（焦）多污染物聯(lián)合脫除技術(shù)

活性炭（焦）脫硫脫硝技術(shù)一般采用吸附和解析兩個部分，活性炭與煙氣的接觸方式一般包括錯流式和逆流式。球團(tuán)窯爐的煙氣先經(jīng)過除塵器進(jìn)行預(yù)除塵，一次除塵后的煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸附塔，活性炭吸附煙氣中的SO2，再通入氨氣后脫除NOx，脫出后的煙氣進(jìn)入解析塔進(jìn)行升溫，氣態(tài)的SO2在解析塔中被解析出來，經(jīng)冷凝器冷凝脫水后送往制酸系統(tǒng)，生成硫酸等可回收產(chǎn)品，粉碎的活性炭粉末可參入燒結(jié)礦使用，無固廢產(chǎn)生?；钚蕴浚ń梗┟摮齋O2及NOx的過程原理如下：

活性炭（焦）多污染物聯(lián)合脫除技術(shù)還可以一并脫除煙氣中的Hg、二噁英、重金屬等其他有害物，可實現(xiàn)多污染物同時脫除[8]，也可在該活性炭脫硫脫硝裝置后配備SCR脫硝裝置，來脫除含高濃度NOx的燒結(jié)或球團(tuán)煙氣。該技術(shù)外排煙氣溫度為110～130 ℃，與濕法脫硫后的煙氣相比，含水率較低，煙囪出口無“白煙”。活性炭脫硫脫硝工藝流程如圖3所示。

圖3 活性炭脫硫脫硝工藝流程

2.4 半干法脫硫技術(shù)

鋼鐵行業(yè)燒結(jié)與球團(tuán)煙氣脫硫?qū)嶋H應(yīng)用項目的半干法技術(shù)主要有循環(huán)流換床（CFB）半干法技術(shù)[9-10]、旋轉(zhuǎn)噴霧（SDA）半干法技術(shù)[11]、密相干塔半干法技術(shù)[12-13]等。但由于球團(tuán)煙氣高含硫的特性，在半干法脫硫中CFB半干法的脫硫效率相對較高，因此選用CFB半干法技術(shù)的較多。該技術(shù)采用的吸收劑為石灰消化后的Ca（OH）2，主要產(chǎn)物均為CaSO4，主要反應(yīng)原理如下：

在半干法脫硫塔中，吸收劑Ca（OH）2與煙氣中的SO2、大部分SO3、HCl、HF等污染物發(fā)生反應(yīng)，連風(fēng)寶[14]在實驗中得出：循環(huán)流化床脫硫（CFB）+布袋除塵器的工藝對燒結(jié)球團(tuán)煙氣含SO3的脫除效率為79.93%～93.75%，且該工藝組合對SO3的脫除性能明顯優(yōu)于石灰－石膏濕法。CFB半干法技術(shù)是用消化后的石灰粉經(jīng)脫硫塔文氏管加速噴射至塔內(nèi)，形成流化床層，粉狀吸收劑在擾流裝置的作用下形成沸騰狀態(tài)，并且在塔內(nèi)循環(huán)流動，在高壓水的作用下發(fā)生吸收反應(yīng)，含塵煙氣進(jìn)入布袋除塵器，煙氣除塵后再經(jīng)脫硝處理后可經(jīng)煙囪排放，工藝流程如圖4所示。

圖4 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫除塵工藝

SCR脫硝系統(tǒng)布置在干法（半）脫硫的前端或后端，要根據(jù)煙氣含硫量和溫度的實際情況進(jìn)行考慮，以防止堵塞催化劑通道，產(chǎn)生的硝酸氫銨導(dǎo)致催化劑中毒。

2.5 SNCR脫硝技術(shù)

選擇性非催化還原法（SNCR）是指在無催化劑的情況下，利用還原劑有選擇性地與煙氣中的NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成N2和H2O。SNCR脫硝技術(shù)反應(yīng)溫度區(qū)間為850～1 100 ℃，以950 ℃為宜。該技術(shù)已成熟應(yīng)用在鍋爐、水泥、石灰等[15-17]行業(yè)的煙氣脫硝項目中，回轉(zhuǎn)窯是水泥和石灰生產(chǎn)線中的主要設(shè)備，與鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯球團(tuán)生產(chǎn)線類似，可使用燃?xì)饣蛎鹤鳛槿剂?，爐內(nèi)正常生產(chǎn)時的燃燒溫度為800～1 300 ℃，在爐內(nèi)選出合適的溫度區(qū)間，安裝雙流體噴槍，采用氨水或尿素溶液作為還原劑，溶液噴入窯內(nèi)與煙氣中的NO發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)原理如下：

SNCR脫硝技術(shù)工藝簡單、投資和運(yùn)行費用低，脫硝效率一般30%～60%，SNCR脫硝系統(tǒng)可分為溶液及軟水儲存區(qū)、溶液稀釋輸送區(qū)、計量分配模塊區(qū)、噴槍分配區(qū)、電氣自動化控制單元等，工藝流程如圖7所示。因SNCR脫硝效率相對較低，所以在煙氣NOx含量較高時需要與其他脫硝技術(shù)聯(lián)合使用。

圖7 SNCR脫硝工藝流程

2.6 SCR脫硝技術(shù)

選擇性催化還原法（SCR）是在催化劑的作用下，采用氨氣作為還原劑對煙氣中的NOx進(jìn)行還原反應(yīng)，生成N2和H2O。SCR脫硝工藝流程如圖8所示，裝置的三維立體模型如圖9所示。

圖8 SCR脫硝工藝流程

圖9 SCR脫硝裝置

燒結(jié)與球團(tuán)煙氣脫硝的催化劑一般選用中溫催化劑，煙氣反應(yīng)溫度為280 ℃，通過燃?xì)饧訜釥t、回轉(zhuǎn)式GGH換熱器進(jìn)行加熱升溫，脫硝反應(yīng)在脫硝塔內(nèi)進(jìn)行，脫硝后的煙氣再降到100～140 ℃，煙氣再經(jīng)前置或后置脫硫處理后排放。趙博[18]對SCR脫硝布置在濕法脫硫的前后進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)前置SCR脫硝在運(yùn)行成本方面較低，但是存在硫銨鹽腐蝕堵塞風(fēng)險，在煙氣SO2濃度低時稍占優(yōu)勢；后置SCR脫硝的運(yùn)行可靠性更高，但運(yùn)行成本稍高，在煙氣SO2濃度較高時更占優(yōu)勢。因此，在前置脫硝時更需配備耙式吹灰器，以減小催化劑堵塞和催化劑中毒的風(fēng)險。

SCR脫硝的反應(yīng)原理為：

中溫SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)較為成熟，在280 ℃時正常運(yùn)行可保證脫硝效率在85%以上。催化劑布置在設(shè)計時采用“2+1”或“3+1”的備用一層模式，使用一段時間催化劑效率下降時，可停機(jī)裝填備用層，使用3年后更換掉的催化劑，需要進(jìn)行回收處理。

2.7 臭氧氧化脫硝技術(shù)

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，可將NO氧化成NO2和N2O5，再進(jìn)入后序脫硫設(shè)施中被塔內(nèi)的水所吸收，達(dá)到脫硝的目的，目前該技術(shù)已在燒結(jié)煙氣脫硝中得到應(yīng)用[19]，在球團(tuán)煙氣脫硝中也已開始嘗試使用，工藝流程如圖10所示。

臭氧氧化脫硝的反應(yīng)原理為：

圖10 臭氧氧化脫硝工藝流程

臭氧氧化脫硝是在入塔前的原煙道上布置臭氧分布器，使稀釋后的臭氧與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，生成的N2O5和NO2被脫硫塔內(nèi)的水吸收，再與堿性脫硫劑發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽。

3 脫硫脫硝技術(shù)的選擇

應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)的煙氣脫硫脫硝技術(shù)較多，但球團(tuán)煙氣與燒結(jié)煙氣并不完全相同。球團(tuán)煙氣中的SO2含量一般都會高于燒結(jié)煙氣，除豎爐以外的其他兩種球團(tuán)工藝（鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯和帶式球團(tuán)焙燒機(jī)）的NOx含量均高于燒結(jié)，因此在進(jìn)行脫硫脫硝技術(shù)選擇時，應(yīng)當(dāng)從多種因素出發(fā)。

3.1 球團(tuán)煙氣的特點

三種球團(tuán)生產(chǎn)線的煙氣普遍具有高硫的特性，鏈篦機(jī)－回轉(zhuǎn)窯和帶式球團(tuán)焙燒機(jī)兩種球團(tuán)工藝還具有高氮氧化物的特殊性。因此，球團(tuán)生產(chǎn)企業(yè)在選擇脫硫脫硝技術(shù)路線時需要從爐窯類型、煙氣SO2和NOx含量、粉塵顆粒物含量等影響因素進(jìn)行考慮。球團(tuán)煙氣中的SO2含量一般均≥2 000 mg/Nm3，NOx含量也會≥300 mg/Nm3，甚至有些企業(yè)在采用高硫礦生產(chǎn)時，SO2含量會超過4 000 mg/Nm3，NOx含量超過400 mg/Nm3，顆粒物最大入口含量瞬時會超過3 g/Nm3。

3.2 脫硝脫硝技術(shù)的性能對比

最近各大鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)均進(jìn)行了生產(chǎn)裝置升級改造或者產(chǎn)能置換，近兩年的幾家鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的球團(tuán)生產(chǎn)線煙氣脫硫脫硝工程工藝參數(shù)統(tǒng)計見表1。

從表1可以看出，近兩年球團(tuán)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用主要有以下特征：（1）煙氣中的SO2含量≥2 500 mg/Nm3時，一般采用石灰石膏法脫硫技術(shù)，并根據(jù)地方環(huán)保要求配備煙氣“脫白”設(shè)施；NOx含量≥300 mg/Nm3時，一般選用SCR脫硝技術(shù)為主，運(yùn)行穩(wěn)定且脫除率較高。（2）煙氣中的SO2含量為1 500～2 500 mg/Nm3時，一般采用CFB半干法為主，SO2含量≤1 500 mg/Nm3時，則可以選擇SDA半干法、密相干塔半干法脫硫等；NOx含量≤300 mg/Nm3時，可選擇臭氧氧化、SNCR、SCR等多種脫硝技術(shù)，也可以相互配合使用，以達(dá)到超低排放。（3）活性炭（焦）脫硫脫硝技術(shù)在燒結(jié)煙氣脫硫脫硝中應(yīng)用廣泛，但受脫硝效率的限制，無法處理含高濃度NOx的球團(tuán)煙氣，因該方法初期投資較高，對于含高硫高氮的球團(tuán)煙氣凈化工藝選擇性較小。

表1 近兩年球團(tuán)煙氣脫硫脫硝工程案例參數(shù)[20-21]

SNCR脫硝技術(shù)于2019年開始在球團(tuán)煙氣脫硝的實際項目中應(yīng)用，目前河北唐鋼、安徽銅陵等地的鏈篦機(jī)—回轉(zhuǎn)窯球團(tuán)煙氣脫硝采用SNCR+臭氧氧化聯(lián)合脫硝技術(shù)。從唐鋼青龍爐料公司的球團(tuán)脫硝使用情況來看，前端SNCR脫硝效果可達(dá)到50%～60%，后序臭氧氧化受反應(yīng)溫度的影響，脫硝效果與煙氣溫度成反比[22]，煙氣溫度控制在120 ℃時與SNCR脫硝聯(lián)合使用，可滿足煙氣超低排放的標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)語

從脫除效率來看，濕法技術(shù)的脫硫效率稍高，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)的脫硝效率較高。從應(yīng)用范圍來看，濕法脫硫中石灰石膏法應(yīng)用最廣，半干法中循環(huán)流化床法（CFB）應(yīng)用較多。對于含高濃度污染物的球團(tuán)煙氣脫硫脫硝項目選擇技術(shù)路線時，應(yīng)需要根據(jù)球團(tuán)礦的品質(zhì)、煙氣條件、當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求、原料供應(yīng)、副產(chǎn)物處理等多方面的因素進(jìn)行綜合考慮。

在脫硫脫硝技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用時，可以采用臭氧脫硝+濕法脫硫技術(shù)、SNCR+臭氧脫硝+濕法脫硫+濕式電除塵一體化技術(shù)、SNCR+臭氧脫硝+半干法脫硫技術(shù)、SNCR+半干法脫硫+SCR脫硝技術(shù)等多種方式組合，以滿足脫除含高濃度污染物的球團(tuán)煙氣超低排放的要求。多樣性的技術(shù)選擇以及組合方式，為我國鋼鐵行業(yè)球團(tuán)煙氣超低排放技術(shù)路線的選擇拓展了思路，為我國打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)做出了積極貢獻(xiàn)。