聚磷酸銨對磚紅壤和石灰性土壤上磷素吸附解吸行為的影響

楊依彬，陳小娟，鄧蘭生，林凈凈，程鳳嫻，胡克緯，張承林，*，涂攀峰

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642； 2.東莞一翔液體肥料有限公司，廣東 東莞 523135； 3.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 園藝園林學(xué)院，廣東 廣州 510225)

在酸性土壤上，磷素極易與土壤黏粒、鐵鋁氧化物等吸附，或發(fā)生反應(yīng)形成沉淀；在堿性土壤上，磷與鈣反應(yīng)，會生成溶解度極低的Ca6-P、Ca8-P、Ca10-P，或與其他礦物反應(yīng)，沉積在土壤中[1-2]?？偟膩砜矗姿卦谕寥乐芯哂幸苿有圆?、有效性低的特點，當(dāng)季利用率僅為15%～25%，長期積累，會形成一個巨大的潛在土壤磷庫。這不僅浪費了磷資源，也易引起環(huán)境風(fēng)險(如導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化等)[3]。劉世亮等[4]研究發(fā)現(xiàn)，土壤的吸附固定作用對磷肥的施用效果影響較大。了解不同形態(tài)磷肥在土壤中的吸附解吸情況有助于改善磷肥的施用與管理，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供參考。

土壤中磷的吸附解吸主要受肥料類型和土壤性質(zhì)等的影響[5]。有研究認(rèn)為，長期施用有機肥可以提高土壤對磷的吸附能力[6]。新型磷肥——聚磷酸銨(APP)主要由正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽，及四聚以上的磷酸鹽組成，需逐步水解為正磷酸鹽才能被作物吸收利用。McBeath等[7]在澳大利亞土壤上的研究表明，土壤對正磷酸鹽和焦磷酸鹽的吸附情況存在顯著差異，對焦磷酸鹽的吸附性更強。Blanchar等[8]測定了32種土壤中不同聚合態(tài)磷酸鹽的吸附情況，發(fā)現(xiàn)土壤對三聚磷酸鹽和焦磷酸鹽的吸附性強于正磷酸鹽，15%～80%的焦磷酸鹽停留在土壤中的時間超過14 d，且土壤對磷的吸附值與土壤pH值，及Fe-P、Al-P、Ca-P含量相關(guān)。Mnkeni等[9]在3種土壤上研究正磷酸鹽、焦磷酸鈉、正磷酸鹽與焦磷酸鈉混合物的吸附情況，發(fā)現(xiàn)奇科特土對焦磷酸鹽的吸附性強于正磷酸鹽，而對正磷酸鹽與焦磷酸鈉混合物的吸附性能最弱，正磷酸鹽在高原底土上的吸附性能強于焦磷酸鹽。Scott[10]通過對比吸附試驗發(fā)現(xiàn)，非正磷酸鹽對土壤的吸附性優(yōu)于正磷酸鹽。Lauer[11]研究發(fā)現(xiàn)，在不同質(zhì)地的土壤上，APP表現(xiàn)出的有效性不同，在鈣質(zhì)砂壤上APP的有效性低于在砂土上，說明土壤質(zhì)地會影響APP的有效性。

APP施入土壤后，除發(fā)生水解反應(yīng)外，極易與土壤中的礦物黏粒發(fā)生吸附解吸反應(yīng)[12]。目前，關(guān)于正磷酸鹽和聚磷酸鹽在土壤上吸附性的研究結(jié)果并沒有統(tǒng)一的定論。在國內(nèi)，關(guān)于APP的生產(chǎn)，并未制定統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，這就導(dǎo)致各廠家生產(chǎn)的APP的聚合度與組成均不同。在本研究檢索范圍內(nèi)，也未見關(guān)于APP吸附解吸方面的研究報道。為此，本試驗以磷酸一銨為對照，借助常用的幾種等溫吸附方程——朗繆爾(Langmuir)方程、弗羅因德利希(Freundlich)方程、Temkin方程，研究了APP施入土壤后，在石灰性土壤和磚紅壤中磷的吸附解吸特征，旨在為提高APP在土壤中的有效性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤包括石灰性土壤和磚紅壤，分別取自廣東省湛江市徐聞縣和河北省衡水市饒陽縣。兩種供試土壤均屬貧瘠土壤。

石灰性土壤的基本理化性質(zhì)如下：pH值8.87，有機質(zhì)含量4.60 g·kg-1，堿解氮含量17.50 mg·kg-1，速效鉀含量67.30 mg·kg-1，有效磷含量3.30 mg·kg-1，交換性鈣(以1/2 Ca2+計，下同)含量19.24 cmol·kg-1，交換性鎂(以1/2 Mg2+計，下同)含量1.90 cmol·kg-1，有效鋅含量0.50 mg·kg-1。

磚紅壤的基本理化性質(zhì)如下：pH值4.98，有機質(zhì)含量15.40 g·kg-1，堿解氮含量39.50 mg·kg-1，速效鉀含量27.40 mg·kg-1，有效磷含量1.60 mg·kg-1，交換性鈣含量2.01 cmol·kg-1，交換性鎂含量1.28 cmol·kg-1，有效鋅含量0.33 mg·kg-1。

選用3種粉劑APP進(jìn)行試驗，以工業(yè)級磷酸一銨(N 12%，P2O560%，簡稱MAP)作為對照。為描述3種APP性質(zhì)的不同，本試驗設(shè)定正磷酸和焦磷酸為低聚成分，三聚和四聚磷酸為中聚成分，五聚以上為高聚成分。供試APP樣品(表1)由四川大學(xué)化工學(xué)院提供，分別為中聚為主的APP1(N 20.00%，P2O543.50%)、以低聚為主的APP2(N 14.17%，P2O543.76%)、聚合度分布均勻且高聚含量高的APP3(N 13.00%，P2O560.00%)。

1.2 試驗設(shè)計

所有供試肥料均以底肥的形式一次性施入。取過2 mm篩的風(fēng)干土壤，裝入塑料杯中(杯高6.6 cm，杯口內(nèi)徑6.4 cm，杯底直徑4.0 cm)，每杯裝100 g土。試驗依添加的材料不同，共設(shè)計6個處理，具體為APP1、APP2、APP3、A-M(APP3和MAP以P2O5質(zhì)量比1∶1的比例混合)、MAP、CK，分別在磚紅壤和石灰性土壤上進(jìn)行。每個處理重復(fù)5次。各處理保持等磷等氮，每個處理均含有0.1 g P2O5和0.05 g N，不足部分用硫酸銨(N 21%)補齊。將稱好的肥料與100 g土壤充分混勻，然后在土表均勻噴灑相同水量，置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，其間保持土壤濕潤(在預(yù)試驗中明確100 g土需要的水量)。培養(yǎng)50 d后分別取土樣，風(fēng)干，過1 mm篩后備用。

表1 供試APP的磷酸鹽組成分布

1.3 指標(biāo)測定

土壤磷吸附等溫曲線的測定：每個土壤樣品稱取2.5 g，各7份，于不同離心管中，分別加入含P量為0、10、20、40、60、100、150 mg·L-1的0.01 mol·L-1CaCl2溶液25 mL，同時加入3滴甲苯以抑制微生物的活動，25 ℃振蕩1 h，靜置平衡24 h，4 000 r·min-1離心8 min，測定平衡溶液中的磷濃度，計算吸磷量。以平衡溶液的磷濃度為橫坐標(biāo)，以土壤的吸磷量為縱坐標(biāo)繪制等溫吸附曲線。分別采用Langmuir、Freundlich 和Temkin方程擬合土壤中磷的等溫吸附曲線，并計算相關(guān)參數(shù)值。

Langmuir方程：

C/q=1/K·Qm+C/Qm。

(1)

Freundlich方程：

lnq=lnK+nlnC。

(2)

式(1)、(2)中：q為土壤吸磷量(mg·L-1)；C為平衡溶液中磷的濃度(mg·L-1)；K為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)；Qm為土壤最大吸磷量(mg·L-1)；n為與吸附劑吸附強度有關(guān)的常數(shù)。

Temkin方程：

q=A+BlnC。

(3)

式(3)中：A和B分別為方程的2個常數(shù)。

土壤磷解吸與解吸率的測定：棄去以上吸附試驗的上清液，用飽和NaCl溶液25 mL洗滌2次(4 000 r·min-1，離心8 min)，除去游離態(tài)磷。然后，每管加0.01 mol·L-1CaCl2溶液25 mL，同時加入3滴甲苯以抑制微生物的活動，25 ℃振蕩1 h，靜置平衡24 h，4 000 r·min-1離心8 min，取上清液測定，計算解吸磷的濃度，根據(jù)解吸出來的磷占土壤所吸附磷的比例計算解吸率(%)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用WPS Office 2016對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理。利用SPSS 17統(tǒng)計軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，對有顯著(P<0.05)差異的，采用LSD法進(jìn)行多重比較。用Origin 7.5軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理的土壤磷吸附特性

分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin方程就不同處理下土壤對磷的吸附進(jìn)行擬合(表2)，其中，F(xiàn)reundlich方程擬合的相關(guān)性最好(相關(guān)系數(shù)最高)，且均通過P<0.05的顯著性檢驗，說明在本試驗條件下，用Freundlich方程擬合的等溫吸附曲線能較好地描述供試APP在石灰性土壤和磚紅壤上磷的吸附特性，F(xiàn)reundlich方程中的K值可以表征不同處理下土壤對磷的吸附性能。

K值的大小可以反映土壤吸附磷的強度因素，也能表征吸附反應(yīng)的進(jìn)行程度，K值越大，吸附反應(yīng)的程度越強，土壤對磷的吸附能力越強，土壤供磷能力越弱。從K值(表3)來看，不同處理顯著(P<0.05)影響土壤對磷的吸附性能：在石灰性土壤上，各處理的吸附性能由強到弱依次為CK>APP1>MAP>APP2>APP3>A-M，除APP3分別與APP2和A-M處理差異不顯著外，其他處理間均差異顯著(P<0.05)，A-M處理較APP1處理的K值降低了30.89%；而在磚紅壤上，各處理下土壤對磷的吸附性能從強到弱依次為CK>APP1>MAP>APP3>A-M>APP2，各處理間均差異顯著(P<0.05)，APP2處理較APP1處理的K值降低了50.09%。在2種土壤上，均以CK處理下土壤對磷的吸附性能最強。

表2 不同處理下土壤中磷的等溫吸附曲線擬合結(jié)果

表3 基于Freundlich方程測算的各處理K值

2.2 不同處理對土壤磷解吸的影響

不同處理下磷解吸量均隨著土壤中外加磷濃度的增加而增大，其中，CK處理的磷解吸量在整個外加磷濃度范圍內(nèi)均最低。

在石灰性土壤上，不同處理的磷解吸量先迅速增加，至外加磷濃度為60 mg·L-1后增速放緩。A-M處理的磷解吸量在20～150 mg·L-1的外加磷濃度范圍內(nèi)最高，APP2和APP3處理的磷解吸量在整個外加磷濃度范圍內(nèi)相差不明顯。當(dāng)外加磷濃度為150 mg·L-1時，除CK外，其他處理的磷解吸量均比MAP處理高，其中，A-M處理的磷解吸量較MAP處理增加了47.25%。

在磚紅壤上，不同處理的磷解吸量隨著外加磷濃度的增加先迅速上升后平緩增加。當(dāng)外加磷濃度超過10 mg·L-1后，除APP1和CK處理外，其他處理的磷解吸量均高于MAP處理。當(dāng)外加磷濃度為150 mg·L-1時，各處理的磷解吸量從高到低依次為APP2>A-M>APP3>APP1>MAP>CK，且APP2處理的磷解吸量較MAP提高了42.55%。

圖1 石灰性土壤(A)和磚紅壤(B)上不同處理的磷解吸量變化Fig.1 Changes of phosphorus desorption under different treatments in calcareous soils (A) and laterite (B)

2.3 不同處理的土壤磷解吸率特征

在2種土壤上，不同處理下，磷解吸率均隨著外加磷濃度的增加先迅速上升后趨穩(wěn)，且CK處理的磷解吸率在整個外加磷濃度范圍內(nèi)都最低。

在石灰性土壤上，A-M處理的磷解吸率最高，APP2和APP3處理的磷解吸率在整個外加磷濃度范圍內(nèi)數(shù)值相近。當(dāng)外加磷濃度為150 mg·L-1時，與MAP處理相比，A-M處理的磷解吸率提高了58.2%。

在磚紅壤上，在各外加磷濃度條件下，各處理的磷解吸率從大到小均依次為APP2>A-M>APP3>MAP>APP1>CK。

圖2 石灰性土壤(A)和磚紅壤(B)上不同處理的磷解吸率Fig.2 Desorption rate of phosphorus under different treatments in calcareous soil (A) and laterite (B)

3 討論

本試驗采用Langmuir、Freundlich和Temkin方程擬合不同處理下石灰性土壤和磚紅壤上磷的吸附曲線，發(fā)現(xiàn)Freundlich方程擬合效果最優(yōu)，除磚紅壤上MAP處理擬合的相關(guān)系數(shù)為0.862 3外，其他處理下擬合的相關(guān)系數(shù)均不低于0.925 7，這與Therese[13]的試驗結(jié)果一致。Blanchar等[8]基于Freundlich方程發(fā)現(xiàn)，三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽的吸附性強于正磷酸鹽，同時還發(fā)現(xiàn)pH值不同的土壤所表現(xiàn)出的吸附性能不同。本研究發(fā)現(xiàn)，在石灰性土壤上，以中聚為主的APP1的吸附性最強，其次是MAP，A-M的吸附性最弱；在磚紅壤上，APP1的吸附性依然最強，MAP次之，APP2的吸附性最弱。本試驗中，APP1主要以中聚為主。隨著時間的延長，APP會逐漸水解為低聚合態(tài)磷酸鹽，焦磷酸鹽含量不斷增加。有研究表明，在砂壤中三聚磷酸鹽水解需要8 d，但焦磷酸鹽水解16 d后，只有10%水解[14]。Sutton等[15]通過測定一系列土壤的水解速率發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鹽的水解和土壤的生物活性呈正相關(guān)，從焦磷酸鹽水解為正磷酸鹽需4～100 d。本試驗是在APP水解50 d后進(jìn)行的，此時可能以中聚為主的APP1水解為焦磷酸鹽的量較多，因此對土壤的吸附性最強。MAP在土壤上的吸附性次之，這和郭勝利等[16]研究發(fā)現(xiàn)的普通磷肥與土壤吸附量大的結(jié)果相似。APP3配施MAP后吸附性減弱，主要是因為APP中非正磷酸鹽與正磷酸鹽競爭吸附位點，減少了正磷酸鹽的吸附。同時，試驗期間，APP3水解為正磷酸鹽，且本身也含有正磷酸鹽，再加上MAP中的正磷酸鹽，從而使得該處理下正磷酸鹽(有效磷含量)的量增加。

本試驗結(jié)果顯示，在磚紅壤和石灰性土壤上，不同處理的磷解吸量均表現(xiàn)出隨外加磷濃度的增加先顯著上升后趨于平緩的趨勢。這與陳波浪等[17]得出磷的磷解吸量隨著磷濃度增加而增加的研究結(jié)果一致。在石灰性土壤上，A-M的磷解吸量最大，而MAP和APP1的磷解吸量較小。APP3中，各磷酸鹽分布較為均勻且以高聚為主，高聚磷酸鹽不斷水解為低聚磷酸鹽，而土壤對焦磷酸鹽的吸附性強于正磷酸鹽[18]。在此條件下，隨著焦磷酸鹽與正磷酸鹽競爭吸附位點，或APP與土壤礦物發(fā)生螯合反應(yīng)，土壤對磷酸鹽的吸附量和對磷的吸附結(jié)合性能降低。同時，由于配施了MAP，因而土壤有效磷含量增加。在磚紅壤上，APP2的磷解吸量最大，A-M次之，MAP和APP1的磷解吸量較小。有研究表明，APP在低pH條件下水解較快[19]。APP2的低聚磷酸鹽含量占比大，因而APP2處理水解為正磷酸鹽的速率比其他磷肥處理快。同時，焦磷酸鹽的水解周期在4～100 d，也會在振蕩培養(yǎng)的過程中釋放出來。

本研究發(fā)現(xiàn)，不同處理的磷解吸率變化趨勢一致，在高濃度的外加磷條件下解吸率高，在低濃度的外加磷條件下解吸率低。這主要是因為，在低濃度加外磷條件下，土壤對磷的吸附固定能力強，不易解吸，而在較高濃度的外加磷條件下，土壤對磷的吸附接近飽和，因而解吸量高[20]。在石灰性土壤上，A-M處理的磷解吸率高于其他處理；在磚紅壤上，APP2處理的磷解吸率最高。這主要是因為2種土壤的pH值不同，土壤的顆粒表面和吸附力不同，以及各處理下顆粒的不同排列導(dǎo)致其孔隙大小不同[21]，且含有的離子類型也有一定的差異[22]。今后，可進(jìn)一步對不同質(zhì)地的土壤進(jìn)行磷吸附解吸研究，以期為APP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

總的來看，不同聚合度組成的APP、APP與MAP配施，以及MAP對土壤磷的吸附性具有顯著影響。在石灰性土壤上，以高聚為主且磷酸鹽分布較均勻的APP配施MAP后可減少土壤對磷的吸附。在磚紅壤上，以低聚為主的APP可減少土壤對磷的吸附，從而增加磷的有效性。當(dāng)土壤磷濃度較高時再施用磷肥，土壤具有較高的磷解吸率，應(yīng)注意可能的環(huán)境污染風(fēng)險。其中，在磚紅壤上以低聚為主的APP的解吸率高，在石灰性土壤上以高聚為主且磷酸鹽分配較均勻的APP配施MAP的解吸率高。當(dāng)土壤中的磷濃度在中低范圍內(nèi)時，向磚紅壤上施以低聚為主的聚磷酸銨有利于土壤磷的保持和供給，向石灰性土壤上施以高聚為主且磷酸鹽分布較均勻的聚磷酸銨有利于土壤有效磷的平衡。