丁辛醇尾氣回收裝置C3吸收塔的模擬優(yōu)化

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

在正常生產(chǎn)過(guò)程中，丁辛醇低壓羰基合成技術(shù)丙烯氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)中為了防止丙烷等惰性組分的累積，保持系統(tǒng)壓力恒定，需要有一部分氣體從系統(tǒng)的循環(huán)回路中連續(xù)排放。馳放氣的氣體組成有CH4、C3H6、C3H8、C4H8O（混合丁醛）、H2、N2、CO、CO2等，其中C3H6、C3H8含量在30 ～ 40mol%；在丁醛分離和產(chǎn)品穩(wěn)定過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量含有C3H6、C3H8和C4H8O（混合丁醛）的尾氣，如：高壓蒸發(fā)系統(tǒng)的放空氣、低壓蒸發(fā)系統(tǒng)的放空氣和穩(wěn)定塔放空氣等。一套2.5×105t/a的丁辛醇裝置馳放氣的排放量大約在1200kg/h。這些尾氣中的丙烯和丙烷如果不加以回收就作為燃料燒掉，浪費(fèi)了大量寶貴資源，而且污染了環(huán)境。如果回收，每年可以產(chǎn)生價(jià)值約三千萬(wàn)人民幣的丙烯、丙烷和混合丁醛，符合國(guó)家節(jié)能減排政策，還能有效降低丁辛醇的生產(chǎn)成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

目前對(duì)丁辛醇尾氣中的丙烷、丙烯回收，國(guó)內(nèi)普遍采用油吸收法回收工藝和深冷分離工藝，油吸收法丙烯丙烷回收率高、工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低，被國(guó)內(nèi)大部分丁辛醇尾氣回收裝置普遍采用。油吸收法主要包括低溫吸收、降壓升溫解吸、分段精餾三個(gè)工段。其中低溫吸收工段是整個(gè)工藝的核心。大慶石化公司化工二廠[1-4]在國(guó)內(nèi)最先采用吸收、解吸、精餾技術(shù)回收尾氣中的丙烯、丙烷等產(chǎn)品，但裝置運(yùn)行不穩(wěn)定。神化包頭煤化工有限公司[5]采用壓縮/冷凝/有機(jī)蒸汽膜（CCM）分離技術(shù)，回收丁辛醇裝置尾氣中大部分的丙烯和丙烷單體，乙烯、丙烯的回收率大約在90%。吉林石化公司化肥廠[6]也采用丁醛作為吸收劑吸收羰基合成反應(yīng)尾氣中的C3，但丙烯、丙烷的回收率只有80%。李霽峰[7]通過(guò)研究羰基合成反應(yīng)馳放氣含量和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，認(rèn)為丁辛醇尾氣回收可明顯提高丁辛醇裝置的競(jìng)爭(zhēng)性。

國(guó)內(nèi)丁辛醇尾氣回收裝置雖然大都在運(yùn)行，但裝置操作能耗高，吸收劑損失量大，設(shè)備投資高。采用流程模擬軟件Aspen 模擬分析吸收塔塔板數(shù)、吸收劑進(jìn)料量、進(jìn)料溫度和吸收劑種類對(duì)丙烷、丙烯回收效果的影響，確定吸收過(guò)程的最佳工藝參數(shù)，為工業(yè)吸收塔的正常運(yùn)行提供參考。

本文主要基于某丁辛醇廠2.5×105t/a 丁辛醇裝置尾氣的回收，馳放氣主要是指丁辛醇裝置羰基合成反應(yīng)器放空氣、高壓蒸發(fā)系統(tǒng)的放空氣、低壓蒸發(fā)系統(tǒng)的放空氣和穩(wěn)定塔放空氣等。馳放氣的排放量大約在1200kg/h，主要規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表1 所示。

1 尾氣回收工藝流程

丁辛醇尾氣回收工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1，如圖所示，來(lái)自丁辛醇裝置的弛放氣經(jīng)降溫升壓后從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，丁醛作為吸收劑從吸收塔頂部進(jìn)入與施放氣逆流接觸，施放氣中絕大部分的丙烯、丙烷被吸收劑吸收從塔底排除，塔頂施放氣排至燃料氣總管。塔底富含丙烯、丙烷的富吸收劑加熱升溫后進(jìn)入解析塔減壓解析，塔頂氣經(jīng)冷卻后氣液分離，氣體排向燃料氣總管，丙烯、丙烷進(jìn)入精餾塔精餾分離。精餾塔塔頂產(chǎn)出丙烯，塔釜產(chǎn)出丙烷。解析塔底部吸收劑降溫后一部分直接返回吸收塔循環(huán)使用，另一部分送至脫重塔脫重，脫重后再返回吸收塔循環(huán)使用。

表1 馳放氣規(guī)格Tab.1 Specification of purge gas

利用Aspen 模擬軟件Radfrac 模塊采用Ratebased 模型模擬丁辛醇尾氣回收工藝的吸收塔，通過(guò)使用BK10 物性方法對(duì)丁醛吸收丙烯、丙烷進(jìn)行模擬。研究吸收塔塔板數(shù)、吸收劑進(jìn)料量、進(jìn)料溫度和吸收劑種類對(duì)丙烷、丙烯回收效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 塔板數(shù)的影響

圖1 丁醛吸收弛放氣中丙烯、丙烷工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of recovering propylene and propane from purge gas

固定吸收劑丁醛進(jìn)料量為6 000kg，進(jìn)料溫度為8 ℃，模擬分析吸收塔塔板數(shù)對(duì)丙烷和丙烯吸收率的影響見(jiàn)圖2。由圖可知，隨著塔板數(shù)的增多，丙烷和丙烯的吸收率增高，其中丙烯的吸收率要略高于丙烷，可能由于丙烯的極性高于丙烷，更易被吸收劑丁醛吸收。丁辛醇尾氣中的有用組分為丙烷和丙烯，所以本文主要分析丙烷的吸收率來(lái)評(píng)判吸收塔的吸收效果。由圖還可知，當(dāng)塔板數(shù)小于15 時(shí)，丙烷、丙烯的吸收率隨塔板數(shù)的減小下降得較快，當(dāng)塔板數(shù)大于20 時(shí)，丙烯、丙烷的吸收率基本穩(wěn)定，吸收率都大于99%，此時(shí)丙烷、丙烯的吸收率隨塔板數(shù)的變化不明顯。故將吸收塔的塔板數(shù)定為20。

圖2 吸收塔塔板數(shù)對(duì)丙烷、丙烯吸收率的影響Fig.2 Effect of stages number on absorptivity propylene and propane from purge gas

2.2 吸收劑用量的影響

固定吸收塔的塔板數(shù)為20，吸收劑進(jìn)料溫度為8 ℃，模擬分析吸收塔吸收劑進(jìn)料量對(duì)丙烷吸收率的影響見(jiàn)圖3，由圖3 可知吸收劑用量越大，丙烷吸收率越高，當(dāng)吸收劑丁醛進(jìn)料量小于5 000kg/h 時(shí)，隨吸收劑用量的增加，丙烷的吸收率增長(zhǎng)得較快。當(dāng)吸收劑用量大于5 000kg/h 時(shí)，丙烷的吸收率大于99%，基本穩(wěn)定。但吸收劑用量增大，必然增大解析塔的負(fù)荷，所以吸收劑的使用量不僅要滿足吸收效果的要求，更要符合整體工藝操作的要求，故建議吸收劑丁醛的最佳用量為6 000kg/h 左右，此時(shí)吸收劑或尾氣的進(jìn)料波動(dòng)，對(duì)丙烷的吸收率不明顯，吸收效果好，操作彈性大。

圖3 吸收劑用量對(duì)丙烷吸收率的影響Fig.3 Effect of absorbent flow rate on absorptivity propane from purge gas

2.3 吸收劑進(jìn)料溫度的影響

固定吸收塔的塔板數(shù)為20，吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，模擬分析吸收劑進(jìn)料溫度對(duì)丙烷吸收率的影響見(jiàn)圖4，由圖4 可知吸收劑進(jìn)料溫度越高，丙烷吸收率越低，當(dāng)吸收劑丁醛進(jìn)料溫度低于20 ℃時(shí)，丙烷的吸收率隨吸收劑進(jìn)料溫度的增高緩慢減小。當(dāng)要求丙烷的吸收率大于99%時(shí)，吸收劑的進(jìn)料溫度要低于20 ℃。

固定吸收塔的塔板數(shù)為20，吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，模擬分析吸收劑進(jìn)料溫度對(duì)吸收劑損失量的影響見(jiàn)圖5。由圖可知，吸收劑進(jìn)料溫度越高，丁醛被尾氣從塔頂帶出得越多，吸收劑的損失越大。故溫度越低，吸收劑丁醛的損失量越小，但溫度越低，進(jìn)塔冷卻器的負(fù)荷越大，冷凍液和循環(huán)水的消耗量越大，操作成本越高。所以吸收劑的進(jìn)料溫度要從整體能耗和物耗兩個(gè)方面考慮，綜合比較丙烷的吸收率和丁醛的損失量隨吸收劑進(jìn)料溫度的影響，建議吸收塔吸收劑進(jìn)料溫度需小于10 ℃。

圖4 吸收劑進(jìn)料溫度對(duì)丙烷吸收率的影響Fig.4 Effect of absorbent inlet temperature on absorptivity propane from purge gas

圖5 吸收劑的損失量隨吸收劑進(jìn)料溫度的變化關(guān)系圖Fig.5 Effect of absorbent loss amount on absorbent inlet pressure

2.4 吸收塔吸收壓力的影響

固定吸收塔的塔板數(shù)為20，吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，進(jìn)料溫度8 ℃，模擬分析吸收塔吸收壓力對(duì)丙烷吸收率的影響見(jiàn)圖6，由圖6 可知吸收塔的吸收壓力越低，丙烷吸收率越低，當(dāng)吸收塔的吸收壓力大于13bar 時(shí)，丙烷的吸收效果較好且吸收率隨吸收壓力升高基本不變。當(dāng)要求丙烷的吸收率大于99%時(shí)，吸收塔的操作壓力需大于13bar。

固定吸收塔的塔板數(shù)為20，吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，進(jìn)料溫度8 ℃，模擬分析吸收塔操作壓力對(duì)吸收劑損失量的影響見(jiàn)圖7。由圖可知，吸收塔的吸收壓力越低，丁醛被尾氣從塔頂帶出的越多，吸收劑的損失越大。故吸收壓力越高，吸收劑丁醛的損失量越小，但吸收壓力升高，壓縮機(jī)的壓縮比要增大，能耗增加，操作成本增加，同時(shí)設(shè)備的設(shè)計(jì)壓力需提高，設(shè)備投資增大。所以綜合比較丙烷的吸收率和丁醛的損失量及設(shè)備的投資成本和操作成本，建議吸收塔的最佳吸收壓力為15 bar。

圖6 吸收壓力對(duì)丙烷吸收率的影響Fig.6 Effect of absorbent pressure on propane absorptivity from purge gas

圖7 吸收壓力對(duì)與吸收劑損失量的關(guān)系Fig.7 Effect of absorbent pressure on absorbent loss amount

2.5 吸收劑的影響

目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行的多套丁辛醇尾氣回收裝置，采用的吸收劑均為丁醛。尾氣中本來(lái)就有一部分丁醛蒸汽，且丁醛作為丁辛醇裝置的中間產(chǎn)品，吸收尾氣過(guò)程不引進(jìn)其他外來(lái)雜質(zhì)，吸收率高，所以被廣泛用于丁辛醇尾氣的回收裝置的吸收劑。但丁醛性質(zhì)不穩(wěn)定，溫度高時(shí)容易聚合和氧化，聚合生成多聚丁醛，不僅造成吸收劑的損失，且使吸收劑黏度增大，影響吸收效果，需要在脫重塔中從塔底作為重組分脫除，丁醛易被氧化為丁酸，丁酸對(duì)碳鋼有一定腐蝕性，故丁辛醇尾氣吸收塔、解析塔和脫重塔均需要采用不銹鋼，設(shè)備投資成本較大。裝置開(kāi)停車(chē)及檢修過(guò)程，丁醛泄漏在空氣中，有難聞的臭味，影響工人的工作環(huán)境和心情。丁辛醇裝置中的丁醇性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)高，不易聚合和氧化，故模擬比較丁醇和丁醛作為吸收劑吸收尾氣中的丙烷的效果。

固定吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，進(jìn)料溫度為8 ℃，吸收劑丁醛和丁醇對(duì)丙烷的吸收效果隨塔板數(shù)的變化見(jiàn)圖8，由圖8 可知，隨著塔板數(shù)的減小，吸收劑丁醇對(duì)丙烷的吸收率快速下降，且吸收劑丁醇的吸收效果在塔板數(shù)小于20 時(shí)，明顯低于吸收劑丁醛的吸收效果。原因可能由于丁醇的極性大于丁醛的極性，而丙烷為非極性分子，根據(jù)相似相溶原則，丙烷更易被丁醛吸收。當(dāng)塔板數(shù)大于25 時(shí)，丁醇和丁醛對(duì)丙烷的吸收率均大于99%，故增加塔板數(shù)，可以彌補(bǔ)丁醇對(duì)丙烷的吸收效果，當(dāng)采用丁醇作為吸收劑時(shí)，塔板數(shù)最少需要25。

圖8 吸收劑丁醛和丁醇對(duì)丙烷的吸收效果隨塔板數(shù)的變化Fig.8 Effect of stages number on propane absorptivity when using butaldehyde and butanol as absorbant

固定吸收劑進(jìn)料量為6 000kg/h，進(jìn)料溫度為8 ℃，模擬分析了吸收劑丁醛和丁醇對(duì)吸收劑損失量、丙烷吸收量和丙烯吸收量隨塔板數(shù)的變化見(jiàn)圖9-11，由圖可知，吸收劑為丁醛時(shí)，隨著塔板數(shù)的增多，其損失量緩慢減小，當(dāng)塔板數(shù)為25 時(shí)，丁醛的損失量為35kg/h，丙烯的吸收量為177.9kg/h，丙烷的吸收量為296.8kg/h，吸收劑為丁醇時(shí)，隨著塔板數(shù)的增多，其損失量緩慢減小，但明顯低于丁醛的損失量。當(dāng)塔板數(shù)為25 時(shí)，丁醇的損失量為5.1kg/h，丙烯的吸收量為172.2kg/h，丙烷的吸收量為293.6kg/ h。雖然丁醛比丁醇多吸收了8.9kg/h 的丙烯和丙烷，但其損失的吸收劑量多了29.9kg/h。綜合比較，丁醇作為吸收劑更有競(jìng)爭(zhēng)性。

圖9 吸收劑丁醛和丁醇對(duì)丙烷吸收量隨塔板數(shù)的變化Fig.9 Effect of stages number on propane absorb amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

圖10 吸收劑丁醛和丁醇對(duì)丙烯吸收量隨塔板數(shù)的變化Fig.10 Effect of stages number on propylene absorb amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

圖11 吸收劑損失量隨塔板數(shù)的變化Fig.11 Effect of stages number on absorbent loss amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

3 結(jié)論

針對(duì)某丁辛醇廠2.5×105t/a丁辛醇項(xiàng)目尾氣回收裝置C3 吸收塔，模擬分析C3 吸收塔的工藝參數(shù)，研究吸收塔塔板數(shù)、吸收劑進(jìn)料量、進(jìn)料溫度和吸收劑種類對(duì)丙烷、丙烯回收效果的影響。研究結(jié)果總結(jié)如下：

（1）隨著塔板數(shù)的增多，丙烷和丙烯的吸收率增高，其中吸收劑對(duì)丙烯的吸收率要略高于丙烷，丁醛作為吸收劑的吸收塔最優(yōu)塔板數(shù)為20。

（2）吸收劑用量越大，丙烷吸收率越高，吸收劑丁醛的最佳用量為6 000kg/h，此時(shí)吸收劑或尾氣的進(jìn)料波動(dòng)，對(duì)丙烷的吸收率不靈敏，吸收效果好，操作彈性大。

（3）吸收劑進(jìn)料溫度越高，丙烷吸收率越低，吸收劑的損失越大。綜合考慮能耗和物耗，吸收塔吸收劑的最佳進(jìn)料溫度為6 ～ 10 ℃。

（4）吸收塔的吸收壓力越低，丙烷吸收率越低，吸收劑的損失越大。綜合考慮丙烷的吸收率、丁醛的損失量、設(shè)備的投資成本和操作成本，吸收塔的最佳吸收壓力為1.5MPa。

（5）現(xiàn)工藝所用吸收劑丁醛吸收效果優(yōu)于丁醇，但丁醛易氧化、聚合且損失量大。采用丁醇作為吸收劑可解決現(xiàn)工藝存在的大部分問(wèn)題，但需增加塔板數(shù)，來(lái)彌補(bǔ)丁醇對(duì)丙烷的吸收效果，丁醇作為吸收劑總體上更有競(jìng)爭(zhēng)性。

將丁辛醇裝置中的尾氣進(jìn)行回收，綠色生產(chǎn)落到實(shí)處，丙烷、丙烯得以回收利用獲得高附加值產(chǎn)品，能源利用率進(jìn)一步提高。與此同時(shí)，有效降低丁辛醇裝置的生產(chǎn)成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。吸收操作是氣液兩相接觸傳質(zhì)的過(guò)程，吸收劑的選用、吸收過(guò)程的操作條件對(duì)結(jié)果有很大影響。本次模擬結(jié)果為工業(yè)丁辛醇尾氣回收C3 吸收塔的工藝優(yōu)化和改造提供參考。