復合電解質(zhì)Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的合成及其中溫電性能研究

張 利， 王洪濤

(1.阜陽幼兒師范高等專科學校 小學教育學院, 安徽 阜陽 236015； 2.阜陽師范大學 化學與材料工程學院, 安徽 阜陽 236037)

中溫燃料電池因其材料選擇的靈活性而備受關(guān)注，因而，人們致力于設計和合成在中溫范圍內(nèi)具有足夠離子電導率的新型電解質(zhì)材料[1-7]。因為AP2O7(A=Sn，Ti，Ce等)在中溫下具有較高的質(zhì)子導電性，所以迄今為止的許多研究都集中在AP2O7上[8-10]。如Lapina等系統(tǒng)地研究了氧化釔摻雜焦磷酸鈦的導電性與溫度、pH2O及pO2的關(guān)系[11]。Nalini等用放電等離子法(SPS)在1 150 ℃、30 MPa下燒結(jié)5 min合成了(Sc3+、Fe3+)摻雜的TiP2O7[12]。Nalini等還研究了未摻雜TiP2O7和以2 mol%的Al3+取代Ti4+的TiP2O7的中溫電性能[13]。然而，文獻[12,13]中實驗樣品的電導率比文獻[11]樣品的電導率低了幾個數(shù)量級。這可能是由于文獻[12,13]中實驗樣品的制備溫度很高，樣品中的部分P2O74-離子在制備過程中因蒸發(fā)而丟失，從而導致電導率降低。如何避免樣品中P2O74-離子的缺失，成為焦磷酸鹽類電解質(zhì)研究的關(guān)鍵和熱點。

一些研究小組探索了TiP2O7基復合電解質(zhì)的性能，并將該電解質(zhì)用于中溫燃料電池[14-15]的設計。復合電解質(zhì)主要有TiP2O7-TiO2、TiP2O7-磷酸鹽、TiP2O7-偏磷酸鹽無機-無機復合電解質(zhì)。如Sato等[4]通過造孔劑形成一種多孔的TiO2基底，然后再與H3PO4反應，在1 100 ℃下加熱形成TiP2O7-TiO2復合陶瓷。XRD分析結(jié)果表明其形成了TiP2O7-TiO2復合相。TiP2O7-TiO2復合電解質(zhì)在中溫下顯示出高于10-2S·cm-1的質(zhì)子電導率。Shi等采用固相合成法，在磷酸環(huán)境下用納米級的TiO2、MgO、NaCl和KCl參與反應制備了5 mol%Mg2+摻雜的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3復合電解質(zhì)[15]。目前，還沒有見到關(guān)于Fe3+摻雜的TiP2O7/磷酸鹽/偏磷酸鹽無機-無機復合電解質(zhì)離子導電性的報道。在以低價金屬陽離子對TiP2O7中的Ti4+離子進行摻雜取代時，要滿足離子半徑接近以避免晶格畸變過大。Fe3+的離子半徑為0.055 nm，與Ti4+的離子半徑(0.061 nm)相近，是適宜的摻雜離子。并且鐵元素易得、價格便宜、不會產(chǎn)生環(huán)境危害。因此，需要深入地研究以Fe3+為摻雜劑的TiP2O7。

采用固相反應法制備三元復合電解質(zhì)Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，利用XRD分析復合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，研究電導率隨溫度(450～800 ℃)和pO2的變化，并對以其為材料的燃料電池的性能進行了測定。

1 實驗部分

將TiO2和Fe2O3粉末與質(zhì)量百分比為85%的H3PO4溶液混合，起始磷與金屬離子的摩爾比控制在2.8以內(nèi)。按合成物與草酸鈉的質(zhì)量比為4∶1加入草酸鈉，將混合物在350 ℃下加熱1 h，直到獲得淡黃色粉末。研磨均勻后，在120 MPa下壓制成圓片狀，在700 ℃煅燒4 h得到Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3復合電解質(zhì)。

采用X′ Pert Pro MPD衍射儀對復合電解質(zhì)進行X射線衍射(XRD)分析。使用CHI660E電化學分析儀在450到800 ℃的范圍內(nèi)同時向陰陽兩極通入氮氣，采用電化學交流阻抗譜法(EIS)測量復合電解質(zhì)在氮氣環(huán)境中(pO2=75 Pa)的電導率。在1.0×10-15～1.0×105Pa的氧分壓范圍內(nèi)測量氧分壓(pO2)對電導率的影響。以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質(zhì)隔膜，研究其在800 ℃時燃料電池的性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1為室溫下復合電解質(zhì)Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD譜圖。22.50°、25.21°、27.65°、32.06°、37.78°、41.22°、51.78°、57.20°和61.02°的衍射峰分別屬于TiP2O7的(600)、(630)、(721)、(660)、(933)、(690)、(1260)、(1442)、(11111)晶面。由于Fe3+的離子半徑與Ti4+的離子半徑相近，從而能實現(xiàn)Fe3+在TiP2O7晶格中的摻入[11-13]。同時，磷酸、TiP2O7與草酸鈉反應，可以生成良好的中溫質(zhì)子導體電解質(zhì)NaPO3及鈉離子導體電解質(zhì)NaTi2(PO4)3。

圖1 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD圖

2.2 電導率分析

圖2 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/ NaTi2(PO4)3在450～800 ℃時的電導率

為了研究Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的離子電導率，需要研究其在700 ℃時電導率與氧分壓(pO2=1.0×10-15～1.0×105Pa)的關(guān)系(見圖3)。

圖3 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的電導率與氧分壓關(guān)系曲線

由圖3可見，在含氫(pO2為1.0×10-15～1.0×10-5Pa)氣氛下，電導率隨pO2的降低而略有增加，表明該復合電解質(zhì)在還原性氣氛中除了離子導電，還有微弱的電子導電。在氧化性氣氛下(pO2為1.0×10-5～1.0×105Pa)，電導率隨pO2的增加而增加，證實其在高氧分壓范圍內(nèi)存在氧離子和空穴的混合傳導，這與圖2及Shi等[15]對5 mol%Mg2+摻雜的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3復合電解質(zhì)研究的結(jié)論一致。還原性氣氛中微弱的電子導電可能是由于含氫氣氛下少量Fe3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+造成的。

2.3 燃料電池性能

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質(zhì)隔膜組裝H2/O2燃料電池，研究其在800 ℃時的放電性能。圖4是800 ℃時燃料電池開路條件下的能斯特曲線。阻抗譜實軸由一個半圓和一個尾線組成。從圖4可以看出，高頻處(10 kHz)的橫坐標值表示歐姆阻抗(2.74 Ω·cm-2)，小截距表示在電極區(qū)域的動力學反應是快速的。電極—電解質(zhì)電阻(3.02 Ω·cm2)對應于半圓右側(cè)的中頻處(1 kHz)。兩者之間的差值代表極化電阻(0.28 Ω·cm2)。低頻處(0.01 kHz)尾線是指大的極化電阻，表明電解質(zhì)/電極界面的導電機制發(fā)生了重大變化或產(chǎn)生了離子/電子擴散電阻。

圖4 800 ℃時燃料電池開路條件下的能斯特曲線

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質(zhì)隔膜組裝的H2/O2燃料電池，在800 ℃時的放電性能如圖5所示。開路電壓為1.06 V，表明復合電解質(zhì)雖然是由離子、空穴和電子的混合導電，但沒有短路問題，復合電解質(zhì)致密。當電流密度為71 mA·cm-2時，Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的功率密度達到最大值36 mW·cm-2。燃料電池性能在很大程度上取決于電解質(zhì)的制備和電池的構(gòu)造，在本研究中，電解質(zhì)隔膜的厚度為1.26 mm，進一步降低電解質(zhì)隔膜的厚度，同時增強電極的催化活性，這將有助于燃料電池性能的進一步提高。

圖5 800 ℃時Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質(zhì)隔膜的燃料電池性能曲線

3 結(jié)論

采用固相反應法制備的復合電解質(zhì)Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，其XRD分析結(jié)果表明，復合電解質(zhì)是三相復合體系。復合電解質(zhì)在800 ℃時，氮氣氛圍中(pO2=75 Pa)電導率達到3.7×10-2S·cm-1。800 ℃時開路條件下Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的歐姆阻抗、電極—電解質(zhì)電阻和極化電阻值分別為2.74 Ω·cm2、3.02 Ω·cm2和0.28 Ω·cm2。在800 ℃時，當電流密度為71 mA·cm-2時，復合電解質(zhì)的功率密度達到最大值36 mW·cm-2。