湘東桐木山云英巖型錫礦床錫石及共生石英中流體包裹體研究*

王旭東 趙海杰 于周平 張騰飛

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,自然資源部成礦作用和資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 1000372.紹興文理學(xué)院元培學(xué)院,紹興 312000

錫田錫多金屬礦田是南嶺鎢錫多金屬成礦帶的重要組成部分(毛景文等,2007,2008；Yuanetal.,2011,2015；袁順達(dá)等,2012)，位于湖南省茶陵縣東25km處，是新一輪國(guó)土資源大調(diào)查中重大突破之一。錫田礦區(qū)主要礦體累計(jì)估算(332+333+3341)資源量(Sn+WO3)為32.5×104噸，達(dá)超大型規(guī)模。礦田內(nèi)礦床礦化類型以矽卡巖型為主，其次為云英巖型及破碎帶蝕變巖型，桐木山錫礦床是礦田內(nèi)最具代表性的云英巖型礦床。

與錫田相關(guān)的研究工作絕大部分都集中在2003年以后，內(nèi)容涉及巖體的地球化學(xué)特征及其形成構(gòu)造背景(馬鐵球等，2004；Wuetal.,2016；何苗等，2018)、巖漿作用及物質(zhì)來(lái)源(蘇紅中等，2015；鄧渲桐等，2017)、礦床地質(zhì)特征及找礦潛力(Liuetal.,2019)、成巖成礦時(shí)代(劉國(guó)慶等，2008；馬麗艷等，2008；付建明等，2012；姚遠(yuǎn)等，2013；郭春麗等，2014；Zhouetal.,2015；鄧湘?zhèn)サ龋?015；牛睿等，2015；王敏等，2015；Liangetal.,2016)、成礦規(guī)律(劉飚等，2018)等方面。盡管礦區(qū)內(nèi)不同類型礦床的成礦流體研究也先后得到開(kāi)展(楊曉君等，2007；劉曼等，2015；熊伊曲等，2016；Xiongetal.,2017；Liuetal.，2019)，但這些研究的對(duì)象均為脈石礦物，針對(duì)礦石礦物中流體包裹體的研究工作則尚未開(kāi)展。

對(duì)礦石礦物中原生流體包裹體的測(cè)定是獲取真實(shí)成礦流體信息最可靠的手段(Campbell and Robinson-Cook,1987;Campbell and Panter,1990;Lüders and Ziemann,1999;Kouzmanovetal.,2010；袁順達(dá)和趙盼撈，2021)。錫石是為數(shù)不多的適合在可見(jiàn)光下進(jìn)行流體包裹體研究的礦石礦物(Little,1960;Haapala and Kinnunen,1979)。因此，本文在詳盡的野外地質(zhì)調(diào)查、礦石結(jié)構(gòu)觀察、流體包裹體巖相學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用流體包裹體組合(FIA)的研究方法(Goldstein and Reynolds,1994;Goldstein,2003;池國(guó)祥等，2003；池國(guó)祥和盧煥章，2008)，利用冷熱臺(tái)、激光拉曼等測(cè)試手段，對(duì)錫田礦田內(nèi)桐木山云英巖型錫礦床錫石中流體包裹體進(jìn)行直接的測(cè)定，同時(shí)開(kāi)展與錫石共生的石英中流體包裹體對(duì)比研究，以期獲取礦床的成礦流體特征、來(lái)源、演化過(guò)程及金屬元素在流體中沉淀的機(jī)制等信息，進(jìn)而對(duì)礦床的成因機(jī)理進(jìn)行探討。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于南嶺鎢錫多金屬成礦帶中段北部，欽-杭成礦帶中部。區(qū)內(nèi)出露地層有上古生界上泥盆統(tǒng)錫礦山組、佘田橋組、中泥盆統(tǒng)棋梓橋組、跳馬澗組及下石炭統(tǒng)巖關(guān)階，錫田巖體北西側(cè)出露早白堊世紅層。區(qū)內(nèi)地層巖性主要為淺海相碳酸巖、碎屑巖、粘土巖，在石炭系中夾有濱海沼澤相含煤巖系。中泥盆統(tǒng)棋梓橋組和上泥盆統(tǒng)佘田橋組由一套不純的碳酸巖所組成，在其與巖體的接觸部位發(fā)育強(qiáng)矽卡巖化和鎢錫礦化。泥盆系上統(tǒng)錫礦山組下段不純碳酸巖與錫田復(fù)式巖體接觸部位則主要形成錫礦化。

區(qū)內(nèi)主要由基底構(gòu)造和蓋層構(gòu)造兩部分組成?；讟?gòu)造(寒武系-奧陶系)以較為緊密的近SN向線型褶曲、斷裂變形為主，主要分布在錫田巖體南東接觸帶及錫田上古生界蓋層之下；蓋層構(gòu)造(泥盆系-石炭系)以較為開(kāi)闊的NE向線型褶曲、斷裂變形為主，主要分布在錫田巖體的NE及SW接觸帶。

區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造總體為一軸向NE30°～50°的復(fù)式向斜，形成于印支期，由上古生界泥盆系、石炭系組成。中部被錫田巖體切割，形成巖體西側(cè)為NE揚(yáng)起、SW傾伏的嚴(yán)塘復(fù)式向斜，東側(cè)為SW揚(yáng)起、NE傾伏的小田復(fù)式向斜。礦區(qū)范圍內(nèi)僅出露復(fù)式向斜的次一級(jí)褶皺，西側(cè)有壟上向斜，東側(cè)為曬禾嶺向斜、荷樹(shù)下向斜等。

區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造主要有NE向、近SN向和NW向三組，其中NE向?yàn)橹鳎螢镹W向。區(qū)內(nèi)構(gòu)造對(duì)礦床控制作用明顯，裂隙發(fā)育地段、不同產(chǎn)狀斷裂帶交匯地段，為礦床定位地段。

除東南部有小面積加里東期的萬(wàn)洋山巖體出露外(伍光英等,2008)，區(qū)內(nèi)出露的主要為印支期的錫田和鄧阜仙兩個(gè)巖體(圖1)。其中錫田巖體大部分在湖南省茶陵縣境內(nèi)，少部分在江西省寧崗縣境內(nèi)，其空間形態(tài)大致呈近NW向展布的啞鈴狀，出露面積約230km2。巖體多期次侵入特征明顯，根據(jù)野外接觸關(guān)系及同位素定年結(jié)果，錫田巖體分為三個(gè)侵入期次：第一期巖體巖性為中細(xì)粒斑狀黑云母二長(zhǎng)花崗巖，年齡為220～233Ma(馬鐵球等,2005;劉國(guó)慶等,2008;付建明等,2009;姚遠(yuǎn)等,2013；牛睿等,2015;Wuetal.,2016)；第二期為零星分布的中細(xì)粒二云母二長(zhǎng)花崗巖，年齡為151～157Ma(馬鐵球等,2005；劉國(guó)慶等,2008;姚遠(yuǎn)等,2013；Zhouetal.,2015；牛睿等,2015)，第三期為呈巖瘤、巖枝狀產(chǎn)出的二云母二長(zhǎng)花崗巖，年齡為114±14Ma(劉國(guó)慶等，2008)。

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)規(guī)模較大的錫多金屬礦脈30多條，主要沿錫田花崗巖體啞鈴柄地段東西兩側(cè)內(nèi)外接觸帶分布，包括壟上礦床、曬禾嶺礦床、桐木山礦床以及荷樹(shù)下礦床等(圖2)。礦化類型主要為矽卡巖型，其次為云英巖型及破碎帶蝕變巖型，同一礦床往往由不同礦化類型的礦體組成。其中產(chǎn)于壟上、曬禾嶺、荷樹(shù)下等地的礦床以矽卡巖礦化為主，其中曬禾嶺、壟上礦床也包括少部分破碎帶蝕變巖型礦體，產(chǎn)于曬禾嶺、荷樹(shù)下的礦床包括少部分云英巖型礦體，產(chǎn)于桐木山的礦床主要由云英巖型礦體和少部分矽卡巖型礦體組成。從總體上看，壟上礦床是區(qū)內(nèi)矽卡巖型礦床的典型代表，桐木山礦床則是區(qū)內(nèi)最具代表意義的云英巖型礦床。

圖2 錫田地區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)楊曉君等，2007修改)1-石炭系頁(yè)巖、泥灰?guī)r夾粉砂巖；2-泥盆系灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖；3-印支期中粗?；◢弾r；4-燕山期細(xì)?；◢弾r；5-閃長(zhǎng)巖；6-花崗細(xì)晶巖；7-花崗斑巖；8-斷層；9-矽卡巖型鎢錫礦脈；10-云英巖脈；11-破碎帶蝕變巖型鎢錫礦脈Fig.2 Geological map of Xitian area (modified after Yang et al.,2007)1-Carboniferous shale and marl with siltstone;2-Devonian limestone,sandstone and shale;3-Indosinian medium coarse grained granite;4-Yanshanian fine-grained granite;5-diorite;6-granite aplite;7-granite porphyry;8-fault;9-skarn type tungsten-tin vein;10-greisen vein;11-altered rock type tungsten-tin vein in fracture zone

桐木山礦床位于錫田巖體東南部，賦存在巖體與泥盆系中統(tǒng)棋梓橋組、泥盆系上統(tǒng)錫礦山組下段內(nèi)外接觸帶，礦床由矽卡巖型與云英巖型兩類礦體構(gòu)成。矽卡巖型礦體呈近水平狀或不規(guī)則產(chǎn)于圍巖與花崗巖的內(nèi)外接觸帶，云英巖型礦體位于矽卡巖型礦體下部，呈帶狀產(chǎn)于巖體頂部云英巖化花崗巖內(nèi)發(fā)育的裂隙帶中(圖3)。矽卡巖型礦體礦石為他形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)，浸染狀、條帶狀、塊狀構(gòu)造。主要礦石礦物為錫石、白鎢礦、黃鐵礦、黃銅礦，脈石礦物為透輝石、石英、綠泥石，少量螢石、方解石、綠簾石。圍巖蝕變主要有矽卡巖化、大理巖化。云英巖型礦體礦石具半自形-他形粒狀結(jié)構(gòu)，浸染狀、梳狀、團(tuán)塊狀、塊狀構(gòu)造。礦石礦物主要為錫石、閃鋅礦、黃鐵礦，次為黃銅礦、黑鎢礦、方鉛礦、輝鉬礦、輝鉍礦、毒砂等，脈石礦物主要為石英、長(zhǎng)石、云母，次為黃玉、綠泥石、絹云母等。圍巖蝕變主要為云英巖化、螢石化、硅化、綠泥石化及電氣石化。

圖3 桐木山礦床100線地質(zhì)剖面圖1-第四系；2-棋梓橋組灰?guī)r；3-印支期中細(xì)粒黑云母花崗巖；4-燕山期中細(xì)粒二云母花崗巖；5-矽卡巖型富礦體；6-矽卡巖型貧礦體；7-云英巖型富礦體；8-云英巖型貧礦體；9-螢石脈；10-鉆孔及編號(hào)Fig.3 Cross-section of No.100 segment in Tongmushan mine1-Quaternary;2-limestone of Qiziqiao Formation;3-Indosinian medium fine-grained biotite granite;4-Yanshanian medium fine-grained two mica granite;5-rich ore-bodies of skarn type;6-low-grade ore bodies of skarn type;7-rich ore-bodies of greisen type;8-low-grade ore bodies of greisen type;9-fluorite vein;10-drillhole and number

桐木山礦床成礦年齡尚未見(jiàn)報(bào)道，但錫田礦田內(nèi)其他礦床，如壟上(馬麗艷等，2008)、花里泉(付建明等，2012)、荷樹(shù)下(劉國(guó)慶等，2008；王敏等，2015)、山田(郭春麗等，2014)的年代學(xué)數(shù)據(jù)表明，礦田內(nèi)礦床的成礦年齡均集中在150～160Ma，為華南中生代晚侏羅世大規(guī)模成礦作用的產(chǎn)物。

3 樣品特征與分析方法

本次研究的樣品均取自桐木山礦床云英巖型礦體，圖4a為典型的云英巖型礦石標(biāo)本，肉眼可見(jiàn)明顯的錫石礦物顆粒，錫石呈半透明、半自形、短柱狀，本次研究手標(biāo)本中錫石粒徑最大可達(dá)5mm。圖4b為云英巖型礦石被后期石英脈所切割，石英脈中則未見(jiàn)明顯礦化。礦石的鏡下特征如圖5所示，圖5a,b為礦石薄片在正交光下的照片，表明礦石的脈石礦物主要由顆粒大小不等的石英、金云母和白云母構(gòu)成。圖5c為礦石薄片在單偏光下的照片，錫石與石英、金云母相互包裹，顯示了三者共生的關(guān)系，圖5d是與圖5c是同一視域內(nèi)的反射光照片，顯示了錫石在反射光下的光學(xué)特征。

圖4 桐木山云英巖型礦體典型礦石標(biāo)本照片F(xiàn)ig.4 Samples from Tongmushan greisen type deposit

圖5 桐木山云英巖型礦體礦石鏡下照片(a、b)為正交光;(c)為單偏光;(d)為反射光.Phl-金云母；Qtz-石英；Cst-錫石；Ms-白云母Fig.5 Ore structures and textures of greisen type ore body under microscope(a-b) under perpendicular polarized light;(c) under plane polarized light;(d) underreflected light.Phl-phlogopite;Qtz-quartz;Cst-cassiterite;Ms-muscovite

本次工作對(duì)桐木山云英巖型錫礦床典型礦石中錫石、與錫石共生的石英以及切割云英巖的后期石英脈石英中流體包裹體開(kāi)展了巖相學(xué)觀察、顯微測(cè)溫工作及激光拉曼測(cè)試。流體包裹體的顯微測(cè)溫和激光拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所的流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成。流體包裹體顯微測(cè)溫采用英國(guó)產(chǎn)的Linkam-THMS600冷熱臺(tái)，溫度范圍：(-196～+600℃)，分析精度為：(±0.2℃，<30℃;±1℃，<300℃;±2℃，<600℃)。拉曼測(cè)試使用英國(guó)Renishaw公司RM200型激光拉曼探針，實(shí)驗(yàn)條件：溫度23℃，Ar離子激光器(514nm)，風(fēng)冷，狹縫寬50μm，光柵1800，掃描時(shí)間30～60s，掃描次數(shù)根據(jù)需要選擇在1～3次不等，掃描范圍為1000～4000cm-1。

4 流體包裹體巖相學(xué)及顯微測(cè)溫

4.1 流體包裹體巖相學(xué)

石英和錫石中流體包裹體均十分發(fā)育，根據(jù)Roedder(1984)和盧煥章等(2004)提出的流體包裹體在室溫下的分類準(zhǔn)則并結(jié)合冷凍升溫過(guò)程中的相態(tài)變化，分別對(duì)兩類礦物中的包裹體類型進(jìn)行劃分。

4.1.1 石英中流體包裹體

礦石石英中流體包裹體可劃分為I、Ⅱ、III、IV四種類型。

I型：富液相兩相水溶液包裹體。本類包裹體數(shù)量最多，呈孤立狀(圖6a)、小群(圖6e)或離散分布(圖6g)。包裹體大小通常為5～20μm，最大可達(dá)50μm，氣相百分?jǐn)?shù)5%～20%不等，形狀一般為不規(guī)則狀、橢圓形、長(zhǎng)方形等。產(chǎn)于同一小群的包裹體氣相百分?jǐn)?shù)相近，則將其劃為一個(gè)FIA。

圖6 桐木山云英巖石英中流體包裹體Fig.6 Fluid inclusions in quartz from greisen type ore body

Ⅱ型：富氣相兩相水溶液包裹體。包裹體大小5～30μm不等，少量孤立狀產(chǎn)出(圖6b)，部分成小群產(chǎn)出(圖6f)，部分與I型共生產(chǎn)出(圖6h)，形狀一般為不規(guī)則狀、橢圓形、長(zhǎng)條形等，氣相的顏色較暗，氣相百分?jǐn)?shù)50%～70%不等，將產(chǎn)于同一小群的包裹體劃為一個(gè)FIA。

III型：含液相CO2三相水溶液包裹體。包裹體大小10～30μm不等，由水溶液、液相CO2和氣相CO2構(gòu)成，CO2相體積變化較大，占包裹體總體積30%～80%不等。形態(tài)呈圓形、橢圓形、不規(guī)則形等。少量孤立產(chǎn)出(圖6c)，大多數(shù)與I型共生產(chǎn)出(圖6i)。

IV型：含子礦物三相水溶液包裹體。根據(jù)子礦物形態(tài)判斷，子礦物為氯化鈉晶體。此類包裹體數(shù)量不多。大小10～20μm左右，形態(tài)為橢圓形、菱形、不規(guī)則形，與I型包裹體伴生產(chǎn)出(圖6d)。

4.1.2 錫石中流體包裹體

錫石中流體包裹體主要為富液相兩相水溶液包裹體。為與石英中同類型中包裹體的分類相區(qū)別，本文將錫石中流體包裹體命名為ISn型。

錫石中流體包裹體均呈孤立狀(圖7a,b)或成小群(圖7c,d)產(chǎn)出。包裹體個(gè)體大小不均勻，介于5～30μm之間，氣相百分?jǐn)?shù)比共生的石英略大，介于15%～30%之間，形狀呈圓形、橢圓形、長(zhǎng)條形、不規(guī)則形等。

圖7 桐木山云英巖型礦體錫石中流體包裹體Fig.7 Fluid inclusions in quartz from greisen type ore body

4.1.3 切割云英巖型礦體后期石英脈中流體包裹體

桐木山云英巖型礦床切割礦體的后期石英脈中流體主要為富液相兩相水溶液包裹體。為與云英巖石英中同類型中包裹體的分類相區(qū)別，本文將后期脈石英中包裹體命名為Ib型。流體包裹體呈小群(圖8a)、孤立狀(圖8b)或離散(圖8c)產(chǎn)出，體積變化較大，小于5μm和大于50μm的包裹體都較為常見(jiàn)，氣相百分?jǐn)?shù)介于5%～10%之間。形態(tài)有不規(guī)則狀、菱形、橢圓形、長(zhǎng)條形等。將產(chǎn)于同一小群中流體包裹體劃為一個(gè)FIA。

圖8 桐木山切割云英巖型礦體后期石英脈中流體包裹體Fig.8 Fluid inclusions in cassiterite from quartz veins which cutting orebody

4.2 流體包裹體顯微測(cè)溫

對(duì)桐木山云英巖型錫礦床石英中Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型流體包裹體、錫石中ISn型及后期脈石英中Ib型包裹體開(kāi)展了顯微測(cè)溫工作。測(cè)溫及計(jì)算得鹽度結(jié)果見(jiàn)表1，利用溫度和鹽度數(shù)據(jù)作圖，見(jiàn)圖9。其中，兩相水溶液包裹體的鹽度利用冰點(diǎn)溫度計(jì)算，采用Halletal.(1988)提供的公式；含液相CO2三相水溶液包裹體的鹽度利用CO2籠形物的熔化溫度計(jì)算，據(jù)Roedder(1984)提供的公式。

表1 桐木山錫礦床流體包裹體測(cè)溫結(jié)果Table 1 Summary of microthermometric data for fluid inclusions in the Tongmushan deposit

圖9 桐木山云英巖型礦床流體包裹體均一溫度(a)和鹽度(b)直方圖1-石英中均一到液相的包裹體；2-石英中均一到氣相的包裹體；3-石英中含CO2包裹體；4-錫石中包裹體；5-后期脈中包裹體Fig.9 Histogram of homogenization temperature (a) and salinity (b) in fluid inclusions from Tongmushan deposit1-inclusions homogeneous to liquid in quartz;2-inclusions homogeneous to gas in quartz;3-CO2-bearing inclusions in quartz;4-inclusions in Cassiterite;5-inclusions in late vein

石英中I型包裹體均一到液相，總的均一溫度范圍為173～355℃，可進(jìn)一步細(xì)分為173～250℃、270～310℃兩個(gè)主要溫度范圍；鹽度則沒(méi)有顯示出明顯不同的區(qū)間，介于3.2%～10.4% NaCleqv，主要集中于4%～9% NaCleqv。

Ⅱ型包裹體均一到氣相，均一溫度為191～344℃，主要集中在300～340℃之間；鹽度為0.5%～2.4% NaCleqv。

大部分III型包裹體均一到氣相，少量CO2相比例低于50%的均一到液相。均一溫度為239～379℃，可進(jìn)一步細(xì)分為239～280℃和350～379℃兩個(gè)主要溫度范圍，鹽度2.4%～5.4% NaCleqv。該類型包裹體的固相CO2熔化溫度介于-56.9～-62.2℃之間，CO2部分均一溫度28.1～29℃。CO2熔化溫度低于純CO2的三相點(diǎn)(-56.6℃)，表明除CO2外，還混有其他揮發(fā)組分(Shepherdetal.,1985)。

在加熱過(guò)程中，部分Ⅱ型包裹體和III型包裹體在均一前發(fā)生爆裂，爆裂前顯示出明顯的均一到氣相的趨勢(shì)。所有的IV型流體包裹體中的子礦物在溫度升高至600℃均未融化，其氣泡的消失溫度介于135～301℃之間。

后期脈石英中Ib型包裹體均一到液相。均一溫度為154～231℃，可進(jìn)一步細(xì)分為160～180℃和190～231℃兩個(gè)主要溫度范圍；鹽度為2.2%～9.9% NaCleqv，也可分為3%～4% NaCleqv和6%～9% NaCleqv兩個(gè)分布區(qū)間。

錫石中ISn型包裹體均一到液相。均一溫度為161～373℃，進(jìn)一步細(xì)分為160～190℃和220～310℃兩個(gè)主要溫度范圍；但160～190℃溫度區(qū)間內(nèi)的流體包裹體數(shù)量不多，大部分流體包裹體的均一溫度都在220℃以上。鹽度為4%～12.2% NaCleqv，主要集中于6%～9% NaCleqv。

4.3 流體包裹體拉曼測(cè)試

對(duì)樣品中具有代表性的各類型包裹體進(jìn)行了激光拉曼測(cè)試，石英中I型、Ib型包裹體中均僅檢測(cè)到了寬泛的液相H2O的包絡(luò)峰(圖10a,b)。Ⅱ型包裹體中除檢測(cè)到寬泛的液相H2O的包絡(luò)峰外，還檢測(cè)到了較弱的CO2的峰(圖10c)。

圖10 桐木山礦床流體石英中包裹體拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of fluid inclusions in quartz from the Tongmushan deposit

在III型包裹體中除檢測(cè)到CO2外，還不同程度的檢測(cè)到CH4和N2組分(圖10d)，表現(xiàn)在拉曼譜圖上出現(xiàn)典型的CO2譜峰，典型的N2譜峰，以及CH4譜峰，這與顯微測(cè)溫結(jié)果相符。

對(duì)錫石中流體包裹體進(jìn)行拉曼測(cè)試時(shí)，因背景干擾值太高，沒(méi)有成功獲取流體包裹體中的拉曼光譜。

需要指出的是，由于Ⅱ型包裹體中含有少量的CO2，在對(duì)該類包裹體進(jìn)行顯微測(cè)溫時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的冰點(diǎn)溫度高于真實(shí)的冰點(diǎn)溫度，從而造成對(duì)包裹體鹽度的低估。因此對(duì)于少量冰點(diǎn)高于0℃的該類包裹體，采用含CO2的水溶液包裹體的鹽度計(jì)算公式計(jì)算鹽度。

5 成礦流體特征和演化

流體包裹體測(cè)溫及鹽度計(jì)算結(jié)果顯示，與桐木山云英巖型礦體錫石形成相關(guān)的流體為中高溫、中低鹽度的NaCl-H2O流體體系；與其共生的石英形成相關(guān)的流體則為中高溫、中低鹽度的NaCl-H2O-CO2±CH4±N2的流體體系。

石英中富液相兩相水溶液包裹體的均一方式、總的均一溫度范圍、鹽度與錫石中流體包裹體較為接近；富氣相的流體包裹體和含CO2的流體包裹體的均一方式與錫石中包裹體不同，其均一溫度區(qū)間略高于錫石中包裹體的高溫區(qū)間，二者的鹽度則低于錫石和石英中富液相包裹體的鹽度，其中富氣相水溶液包裹體的鹽度更低。

石英中含子礦物的包裹體加熱到600℃時(shí)，子礦物未融化。因此類包裹體數(shù)量較少，難以從產(chǎn)狀上判斷是否捕獲于均勻的流體體系(包裹體的固相相比例是否相近)，表明該類包裹體或是在更高溫度捕獲，或在流體不均勻的狀態(tài)下捕獲。測(cè)溫結(jié)果顯示，后期脈石英中的包裹體捕獲于更低的溫度，應(yīng)為云英巖型礦體中錫石、石英形成后熱液活動(dòng)的產(chǎn)物。

錫石與石英中捕獲的流體包裹體體系不同，表明與錫石和石英形成相關(guān)的流體經(jīng)歷的演化過(guò)程不同。

石英中發(fā)育均一溫度較高且均一到氣相的富氣相流體包裹體和含CO2的包裹體，表明在這個(gè)溫度區(qū)段內(nèi)，流體發(fā)生過(guò)相分離的作用，即水的蒸汽相及CO2相從鹽水溶液中分離出去，而錫石中流體包裹體則沒(méi)有這些記錄。

需要指出的是，在一些錫多金屬礦床中，CO2是流體中常見(jiàn)的組分(Mangas and Arribas,1987,1991)，但此次對(duì)桐木山錫石中流體包裹體研究時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)此類型的包裹體。而在與錫石共生的石英中則發(fā)現(xiàn)了含CO2、CH4、N2等揮發(fā)分的流體包裹體，并且石英中含CO2流體包裹體的均一溫度略高于錫石中流體包裹體的均一溫度。這表明兩類流體可能來(lái)源不同或經(jīng)歷的演化過(guò)程不同。石英中流體包裹體的CO2可能來(lái)自于巖漿的分異，也可能來(lái)自于流體流經(jīng)碳酸鹽時(shí)碳酸鹽礦物的分解。

石英中富氣相的水溶液包裹體和含CO2的包裹體和水溶液包裹體共生于同一流體包裹體組合的現(xiàn)象較為常見(jiàn)，表明了確鑿的同時(shí)捕獲特征(圖11)。這兩類包裹體和同時(shí)捕獲的富液相兩相水溶液包裹體均一方式不同，并且后兩者的均一溫度略高于、鹽度低于前者，表明其捕獲時(shí)流體發(fā)生了不混溶作用(Shepherdetal.,1985)。研究表明，CH4組分的加入可以使NaCl-H2O-CO2流體在更深的部位發(fā)生不混溶(Naden and Shepherd,1989)。本次工作中，富氣相的水溶液包裹體和含CO2的包裹體在均一前爆裂，也顯示了部分包裹體在捕獲過(guò)程中，流體處于不均勻的狀態(tài)。造成富液相兩相水溶液包裹體鹽度高于含CO2水溶液包裹體的原因可解釋為在發(fā)生流體不混溶時(shí)，由于壓力和溫度的降低，使得在較高壓力和溫度條件下溶解于流體中CO2相分離出來(lái)，因一部分氣體的逸失，并且導(dǎo)致剩余流體中的鹽度的升高。

圖11 桐木山云英巖型礦體石英中發(fā)生不混溶作用的流體包裹體組合Fig.11 Typical fluid inclusions of immiscibility in quartz from the Tongmushan deposit

6 礦床的成因機(jī)制

研究表明，錫石在NaCl溶液中的溶解度隨著溫度、氧逸度和鹽度的升高而升高(Eadington,1983;Eugster and Wilson,1985;Jackson and Helgeson,1985)。因此，錫石的沉淀可歸因于壓力、溫度、氧逸度和鹽度的降低。也有研究表明，300～500℃的溫度范圍內(nèi)，pH 值的升高，也能導(dǎo)致錫石的晶出(Jackson and Helgeson,1985;Volosovetal.,1991)，而流體與圍巖的反應(yīng)也是錫在流體中沉淀的重要方式(Heinrich,1990;Halteretal.,1998；Yuanetal.,2018，2019)。

如前文所述，桐木山云英巖型錫礦與石英形成相關(guān)的流體發(fā)生了不混溶作用，但對(duì)錫石中流體包裹體的研究則沒(méi)有反映與錫礦化相關(guān)的流體經(jīng)歷了不混溶作用。錫石中流體包裹體中均一溫度、鹽度的分布范圍較窄，均一溫度與鹽度之間不存在明顯的線性關(guān)系，表明與錫成礦相關(guān)的流體也沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)明顯的流體混合作用。相對(duì)于錫石中流體包裹體較窄的鹽度分布范圍，均一溫度則顯示了流體從370℃到160℃的降低過(guò)程。因此，流體體系的冷卻作用是桐木山云英巖型錫礦形成的主要原因。

結(jié)合文中圖12，桐木山云英巖型錫礦的礦石礦物及脈石礦物可能的形成過(guò)程如下：由花崗巖巖漿冷凝分異出的、含揮發(fā)份并溶解一部分金屬元素的巖漿水，與花崗巖發(fā)生云英巖化作用，在此過(guò)程中，流體的溫度降低，流體中的金屬元素進(jìn)一步富集，形成含礦流體。在溫度降至370℃左右，錫石開(kāi)始從流體中開(kāi)始沉淀，在220～310℃的溫度區(qū)間內(nèi)，錫石大量沉淀，溫度降到220℃以下時(shí)，流體中的錫不飽和，錫石的沉淀出現(xiàn)間斷，當(dāng)溫度降到190℃時(shí)，錫在流體中重新達(dá)到飽和，在溫度降低的過(guò)程中，又開(kāi)始沉淀，在溫度降到160℃以下右時(shí)，錫的沉淀結(jié)束。

圖12 桐木山云英巖型礦床流體包裹體均一溫度-鹽度圖1-石英中均一到液相的包裹體；2-錫石中包裹體；3-石英中含CO2包裹體；4-石英中均一到氣相的包裹體；5-后期石英脈中流體包裹體Fig.12 Plot of homogenization temperatures vs.salinities of fluid inclusion in Tongmushan deposit1-inclusions homogeneous to liquid in quartz;2-inclusions homogeneous to gas in quartz;3-CO2-bearing inclusions in quartz;4-inclusions in cassiterite;5-inclusions in late vein

從圖12還可以看出，在含錫流體的降溫過(guò)程中，鹽度表現(xiàn)了一定的升高趨勢(shì)，因含錫流體沒(méi)有經(jīng)歷不混溶作用，鹽度的升高可能是在降溫過(guò)程中，流體與圍巖的持續(xù)反應(yīng)所致，而鹽度的升高有助于含錫絡(luò)合物的分解，因此流體與圍巖的反應(yīng)是錫從流體從沉淀出來(lái)的另一重要因素。

本次研究表明，與錫石共生的石英經(jīng)歷了流體不混溶作用，流體不混溶作用包含了CO2等揮發(fā)分與NaCl-H2O溶液的分離和NaCl-H2O溶液自身的沸騰作用。從圖12可以看出，流體的不混溶作用導(dǎo)致了剩余流體中的鹽度的增高。

切割云英巖型礦體后期石英脈中流體包裹體的均一溫度和鹽度之間沒(méi)有明顯的線性關(guān)系，根據(jù)其溫度、鹽度特征，表明在后期石英脈的形成過(guò)程中存在大氣水的大量摻入。

錫田是一個(gè)由矽卡巖型、云英巖型、破碎帶蝕變巖型等多種類型礦床組成的超大型礦田。結(jié)合前人研究成果，以及我們對(duì)礦田內(nèi)其他類型礦床流體包裹體的研究工作，認(rèn)為礦田內(nèi)不同類型礦床均與燕山期花崗巖有密切的成因關(guān)系，形成何種類型的礦床與構(gòu)造條件和圍巖巖性有關(guān)：圍巖為碳酸鹽，微裂隙發(fā)育地段，有利于形成矽卡巖型礦床；規(guī)模比較大的裂隙發(fā)育地段，有利于形成破碎帶蝕變巖型礦床及少量的石英脈型礦床；圍巖非碳酸鹽，并且裂隙不發(fā)育地段，云英巖化作用強(qiáng)烈，則形成云英巖型礦體。

7 結(jié)論

(1)錫石與共生石英形成的P-T-X條件不同。石英中流體包裹體特征表明了與其形成相關(guān)流體活動(dòng)的多期性及流體演化的復(fù)雜性，錫石中流體包裹體的特征表明，錫石主要在220～310℃的溫度區(qū)間內(nèi)晶出。

(2)與錫石形成相關(guān)的流體為中高溫、中低鹽度的NaCl-H2O流體體系，與石英形成相關(guān)的流體為復(fù)雜的含碳流體。

(3)錫石中流體包裹體測(cè)溫結(jié)果表明錫的礦化可能發(fā)生在熱液演化的早階段，流體體系的冷卻作用及流體與圍巖的反應(yīng)是導(dǎo)致錫沉淀的主要因素，與石英形成相關(guān)的流體在演化過(guò)程中則經(jīng)歷了明顯的流體不混溶作用。

致謝感謝湘南地勘院張怡軍高級(jí)工程師，湘東鎢礦、錫田礦業(yè)有限公司及湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局四一六隊(duì)的同行們?cè)谝巴夤ぷ髦兴o予的熱情幫助；感謝兩位審稿人對(duì)文章提出的寶貴意見(jiàn)。