三段控溫固定點爐復(fù)現(xiàn)鋁凝固點研究

何 沛，林 林，閆小克，張明宇，王 寧

(1.北京科技大學(xué)，北京 100083；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

鋁凝固點(660.323 ℃)是ITS-90國際溫標(biāo)中重要的定義固定點[1]，它是高純度金屬鋁在101.325 kPa下處于固液兩相平衡時的溫度。鋁凝固點的復(fù)現(xiàn)水平受雜質(zhì)、熱環(huán)境、復(fù)現(xiàn)方法和測量儀器等多個因素影響，其中熱環(huán)境是極其重要的一個因素。因此，開展固定點爐熱環(huán)境影響研究有利于提高鋁凝固點的復(fù)現(xiàn)水平。

鑒于鋁凝固點的重要性，國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列研究。李訏謨等利用石英外殼的鋁點容器開展了鋁凝固點研究，并與德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB)及日本國家計量院(NRLM)開展了鋁固定點容器國際比對[2,3];陳冰泉等研究了鋁凝固點黑體輻射源[4];瞿詠梅研究了高純金屬中的微量雜質(zhì)對ITS-90溫標(biāo)定義固定點影響[5];邱萍等評定了我國基準(zhǔn)鋁凝固點復(fù)現(xiàn)的擴展不確定度[6,7];閆小克等研制了鈉熱管固定點爐，并高精度復(fù)現(xiàn)了鋁凝固點[8,9];姚麗芳等對銀、鋁、鋅和錫凝固點的高精度復(fù)現(xiàn)進(jìn)行了實驗研究[10]。國外Silva R D等進(jìn)行了關(guān)于鋁固定點雜質(zhì)修正方法的研究[11]；Widiatmo J V等研究了基于熱分析的鋁固定點容器中雜質(zhì)效應(yīng)的評估方法[12]；Renaot E等研究了雜質(zhì)和填充方案對鋁固定點的影響[13]；Petchpong P等研究了鈦對鋁固定點溫度的影響[14]。然而，上述研究中采用了石英外殼的鋁點容器，沒有涉及金屬外殼鋁點容器的研究結(jié)果。

采用單段固定點爐復(fù)現(xiàn)鋁凝固點的缺點是固定點爐上下兩端漏熱較多，使得垂直溫場不均勻，導(dǎo)致復(fù)現(xiàn)的鋁凝固溫坪質(zhì)量受到不同程度的影響。同軸等溫?zé)峁芗夹g(shù)可以顯著提高固定點溫度源溫場均勻性，且固定點爐溫場均勻性也會影響熱管固定點溫度源性能[15]。鑒于此，本文開展了新研制的三段控溫固定點爐熱特性研究，利用金屬外殼的鋁點容器，研究鋁凝固點的高精度復(fù)現(xiàn)方法，為后續(xù)研制三段控溫的熱管固定點溫度源奠定基礎(chǔ)。

2 試驗系統(tǒng)及方法

2.1 鋁凝固點復(fù)現(xiàn)系統(tǒng)

鋁凝固點復(fù)現(xiàn)系統(tǒng)組成包括：金屬外殼鋁固定點容器、三段控溫固定點爐、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(SPRT)、Microk 70測溫儀、標(biāo)準(zhǔn)電阻。

2.1.1 金屬外殼鋁固定點容器

研制了如圖1所示的金屬外殼鋁固定點容器。采用高純石墨坩堝填充99.999 9%(6N)的金屬鋁，外殼采用耐高溫不銹鋼制成，避免了石英外殼由于外力沖擊易破碎的缺點；同時，由于其導(dǎo)熱性能優(yōu)于石英，在一定程度上，提升了固定點容器垂直溫場的均勻性，坩堝中心為溫度計阱。

圖1 鋁固定點容器Fig.1 Aluminum fixed point cell

2.1.2 三段控溫固定點爐

設(shè)計了程序控溫的三段控溫固定點爐，由三段加熱裝置和程序控溫裝置兩部分組成，如圖2所示。采用3條獨立程序?qū)潭c爐上、中、下區(qū)域分別控制溫度，從而最大程度減小由于上下區(qū)域漏熱導(dǎo)致的垂直溫場不均勻；此外，程序控溫裝置可根據(jù)實驗需要設(shè)定不同的升溫速率，保證高純鋁從固態(tài)完全熔化；在此基礎(chǔ)上，將固定點爐的溫度設(shè)定在比鋁凝固點低的溫度，讓液態(tài)的高純鋁慢慢從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。三段控溫固定點爐溫場的均勻性是影響固定點溫坪質(zhì)量的重要因素。為了提高實驗安全性，在每段控溫程序中均設(shè)定了上限超溫斷電。當(dāng)超過設(shè)定的上限溫度，加熱爐就自動停止加熱。這樣，可以保護加熱爐和固定點容器。

1—標(biāo)準(zhǔn)電阻；2—MicroK 70測溫電橋；3—SPRT;4—保溫棉；5—上、中、下加熱絲；6—絕熱塊;7—防輻射片；8—均溫筒；9—鋁固定點容器;10—絕熱墊塊；11—三段控溫固定點爐圖2 鋁凝固點復(fù)現(xiàn)裝置Fig.2 Equipments for realization of aluminium freezing point

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計

在鋁凝固點復(fù)現(xiàn)實驗中，采用1支0～660 ℃的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計，其編號為9598。

2.1.4 測溫電橋

數(shù)據(jù)采集采用ISOTECH生產(chǎn)的Microk 70測溫電橋，其最大測量誤差為0.07×10-6，有3個通道，支持鉑電阻溫度計、熱敏電阻、熱電偶探頭。實驗中，將CH1通道接在標(biāo)準(zhǔn)電阻上，CH3通道接在SPRT上，避免由于室溫波動導(dǎo)致電橋內(nèi)部參考電阻發(fā)生改變影響實驗結(jié)果。

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)電阻

采用經(jīng)過中國計量科學(xué)研究院校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)電阻作為外接參考電阻，其內(nèi)部溫度控制在(36±0.01) ℃，可有效降低由MicroK 70電橋內(nèi)置電阻因室溫變化產(chǎn)生的影響。

2.2 實驗方法

2.2.1 垂直溫場均勻性測試方法

實驗開始前要調(diào)節(jié)好爐內(nèi)垂直溫場。首先，將上、中及下部爐溫設(shè)置在低于鋁凝固點2 ℃，當(dāng)放置在鋁點容器溫度計阱底部的SPRT溫度穩(wěn)定時，從溫度計阱底部向上每2 cm測量1次，一直到16 cm，然后，每隔2 cm逐次下放，一直到溫度計阱底部；將相同位置上提及下放測量結(jié)果的平均值作為該位置的SPRT測量溫度；最后，將0～16 cm測量結(jié)果最大溫度變化的1/2作為固定點爐垂直溫場均勻性的技術(shù)指標(biāo)。上部、中部、下部溫度設(shè)定會影響固定點爐垂直溫場均勻性的技術(shù)指標(biāo)。因此，上部、中部、下部溫度越合理，垂直溫場均勻性的技術(shù)指標(biāo)越好。

2.2.2 雙液固界面復(fù)現(xiàn)鋁凝固點方法

目前通常有2種方法來復(fù)現(xiàn)鋁凝固點：連續(xù)熱流密度法[16,17]和絕熱量熱法。國際上多數(shù)國家實驗室采用溫度咨詢委員會推薦的最佳復(fù)現(xiàn)鋁凝固點的方法，即連續(xù)熱流密度法。此方法在坩鍋容器內(nèi)壁及溫度溫度計阱外壁分別形成連續(xù)的外液固界面、內(nèi)液固界面，如圖3所示。

圖3 雙液固界面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of the double liquid-solid interfaces

只要內(nèi)、外液固界面存在且不相互重合，就可復(fù)現(xiàn)出凝固溫坪。因此，連續(xù)熱流密度法又被稱為雙液固界面法[18]。外液固界面與內(nèi)液固界面兩者的溫度非常接近，這樣外液固界面就對內(nèi)液固界面起到熱屏蔽的作用。隨著凝固的進(jìn)行，外液固界面逐漸靠近內(nèi)液固界面直到金屬完全凝固，此時凝固溫坪結(jié)束。

采用“雙液固界面”復(fù)現(xiàn)鋁凝固點，具體操作為：先將上中下爐溫設(shè)置到高于鋁凝固點5 ℃，保持1 h，保證完全熔化高純鋁；然后，將爐溫降到高于鋁凝固點2 ℃，觀測溫度計阱內(nèi)SPRT溫度變化，若10 min內(nèi)溫度波動小于0.1 ℃，即以0.10 ℃/min的速率降溫；當(dāng)SPRT溫度停止下降并開始回升時，表明固定點容器內(nèi)的高純鋁有相變發(fā)生，立即取出SPRT，插入1支用無水乙醇擦拭過的常溫石英管誘導(dǎo)1 min后取出，再將SPRT插入固定點爐中，同時，將固定點爐的爐溫控制在比凝固點低約1 ℃的溫度保持恒定；使用電橋測量SPRT電阻值，記錄實驗數(shù)據(jù)，直至溫坪結(jié)束。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 垂直溫場均勻性

當(dāng)三段加熱爐的上部、中部、下部設(shè)定均為658 ℃時，其垂直溫場均勻性如表1所示。鑒于上部及下部與周圍環(huán)境熱交換導(dǎo)致爐口、爐底溫度偏低，將上部及下部溫度設(shè)定在比中部溫度高0.5 ℃。在這種情況下，其溫度均勻性如表2所示。由表2可以看出，垂直溫場均勻性改善了1倍。因此，通過改變?nèi)渭訜釥t爐溫設(shè)定可顯著改善固定點爐垂直溫場的均勻性。

表1 調(diào)整前垂直溫場Tab.1 Vertical temperature field before adjustment

表2 調(diào)整后垂直溫場Tab.2 Vertical temperature field after adjustment

3.2 熔化溫坪

由熱力學(xué)可知，一定質(zhì)量的物質(zhì)在定壓下發(fā)生固液相變時，吸收的相變潛熱是確定的。當(dāng)其與周圍環(huán)境的溫差減小時，就需要更多的時間來吸收相變所需熱量，此時監(jiān)測的熔化溫坪時間較長；反之，則需要加熱時間相對較少，熔化溫坪時間也較短。

圖4、圖5為爐溫設(shè)定分別為663 ℃和 661.5 ℃ 時在金屬外殼鋁點容器內(nèi)復(fù)現(xiàn)的熔化溫坪。由圖可以看出，爐溫越高，其熔化溫坪的時間越短。

圖4 鋁熔化溫坪(Δ t=2.7 ℃)Fig.4 Aluminum melting plateau obtained with the temperature difference of 2.7 ℃

圖5 鋁熔化溫坪(Δ t=1.2 ℃)Fig.5 Aluminum melting plateau obtained with the temperature difference of 1.2 ℃

3.3 凝固溫坪

采用外液-固界面法和雙液固界面法獲得了鋁凝固溫坪曲線。兩種方法的區(qū)別在于：后者采用室溫石英管在圍繞溫度計阱形成了一層內(nèi)液固界面；而前者僅有外液固界面。圖6為采用外液固界面獲取的凝固溫坪，其4 h內(nèi)的溫度變化在5 mK以內(nèi)，溫坪平均值為87.420 06 Ω。圖7為采用雙液固界面法獲得的溫坪曲線，其溫坪在4 h內(nèi)的穩(wěn)定性在1 mK以內(nèi)，溫坪平均值為87.420 39 Ω。比較兩種方法獲取的溫坪曲線發(fā)現(xiàn)：雙液固界面法獲取的凝固溫坪變化更小，凝固溫坪值相對較高。這與兩種方法引起雜質(zhì)在金屬樣品中的分布有關(guān)。

圖6 鋁凝固溫坪(未誘導(dǎo))Fig.6 Aluminium freezing plateau obtained without inducement

圖7 鋁凝固溫坪(石英管誘導(dǎo))Fig.7 Aluminium freezing plateau induced with a quartz tube

3.4 傳熱熱阻分析

采用傳熱學(xué)熱阻分析方法，將容器內(nèi)的熱量傳輸過程與溫度分布簡化為多層圓筒壁的導(dǎo)熱問題。傳熱熱阻如圖8所示。對于多層圓筒壁，導(dǎo)熱微分方程與邊界條件為：

圖8 多層圓筒壁導(dǎo)熱示意圖Fig.8 Schematic diagram of heat conduction of multilayer cylindrical walls

(1)

(2)

圖中，r1，r2，r3，r4分別為溫度計阱中心到石墨溫度計阱外壁、內(nèi)液固界面、外液固界面和石墨坩堝內(nèi)壁的距離；tw1，tw2，tw3，tw4為對應(yīng)位置的溫度；λ1，λ2，λ3分別表示各界面之間的導(dǎo)熱系數(shù)。用熱阻圖表示見圖9所示,其中公式中l(wèi)為多層圓筒壁高度。

圖9 多層圓筒壁熱阻示意圖Fig.9 Schematic diagram of the thermal resistance of the multilayer cylindrical walls

采用雙液固界面法復(fù)現(xiàn)鋁凝固溫坪時，需要保持內(nèi)外液固界面同時存在且外液固界面均勻向內(nèi)移動。復(fù)現(xiàn)的溫坪波動較小，且認(rèn)為tw2和tw3溫度相等，均為高純金屬鋁的液固相變平衡溫度，此時內(nèi)外液固界面間溫差為0。根據(jù)傅里葉定律，在內(nèi)外液固相變界面之間不會有熱流通過。如果外液固界面厚度不均勻，會導(dǎo)致在兩層液固界面中間，有一部分液態(tài)金屬凝固，從而將內(nèi)外液固界面連通，形成“熱橋”。此時，tw3不再是液固相變平衡溫度，而是低于tw2；內(nèi)液固界面必然向外傳遞熱量，導(dǎo)致內(nèi)液固界面的溫度受到影響，凝固溫坪出現(xiàn)鋸齒狀波動。也就是說，完整的內(nèi)液固界面由于“熱橋”存在，容易受到外部熱環(huán)境的影響，造成內(nèi)液固界面不完整，此時觀測的凝固溫坪發(fā)生波動。因此，連續(xù)、完整的外液固界面是高精度復(fù)現(xiàn)凝固溫坪的關(guān)鍵。

3.5 高純鋁相變過冷度

高純鋁的雜質(zhì)很少，液態(tài)鋁溫度達(dá)到凝固點時，并未發(fā)生相變，當(dāng)其比凝固點溫度低的特定溫度時才發(fā)生相變，釋放潛熱，引起監(jiān)測溫度計溫度的升高。將鉑電阻溫度計溫度開始升高前的溫度與相變平衡溫度之間的差值，稱為相變過冷度。其與金屬純度、石墨坩堝內(nèi)表面的粗糙程度、冷卻速率等因素均有關(guān)系；但當(dāng)上述條件相同時，其相變過冷度變化很小。表3統(tǒng)計了高純鋁的相變過冷度，其平均值約為140 mK。圖10為鋁凝固過冷度示意圖。

表3 過冷度與溫坪值Tab.3 Supercoolings and temperature differences with the plateau

圖10 高純鋁相變過冷度Fig.10 Supercooling of phase transition of the high purity aluminum

4 結(jié) 論

利用三段控溫固定點爐研究了其垂直溫場均勻性，在此基礎(chǔ)上，利用外液固界面和雙液固界面復(fù)現(xiàn)方法在金屬外殼鋁固定點容器內(nèi)高精度復(fù)現(xiàn)了鋁凝固溫坪。得到如下結(jié)論：

(1) 與外液固液面法相比，雙液固界面獲得的鋁凝固溫坪質(zhì)量更優(yōu)，可以滿足高精度復(fù)現(xiàn)鋁凝固溫坪的需要。

(2) 通過調(diào)節(jié)三段控溫固定點爐上部、中部、下部溫度設(shè)定，可以改善固定點爐垂直溫場的均勻性。

(3) 通過傳熱熱阻分析，認(rèn)為連續(xù)、完整的外液固界面是高精度復(fù)現(xiàn)鋁凝固溫坪的關(guān)鍵。

(4) 在實驗條件下，金屬外殼鋁固定點容器相變的過冷度變化較小，其平均值為0.14 K。