淺談順丁橡膠裝置廢氣處理系統(tǒng)電加熱器加熱管開(kāi)裂分析

秦開(kāi)武

（中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

1 廢氣系統(tǒng)簡(jiǎn)介

1.1 工藝簡(jiǎn)介

順丁橡膠工藝原理為以1，3-丁二烯單體為原料，正己烷為溶劑，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，生成順丁橡膠，由于順丁橡膠裝置后處理單元產(chǎn)生的廢氣中溶劑油含量超過(guò)了GB31571-2015 的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，需對(duì)其進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)后再排放到大氣中。廢氣處理系統(tǒng)是順丁橡膠裝置最重要的環(huán)保處理設(shè)施，采用上海東化環(huán)境工程有限公司專(zhuān)利技術(shù)，使用貴金屬鉑、鈀金屬蜂窩催化劑在200 ～600℃的條件下催化氧化順丁橡膠廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，形成對(duì)環(huán)境無(wú)害的二氧化碳和水，其反應(yīng)方程式如下：

1.2 工藝特點(diǎn)

采用科萊恩公司大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的PRO×VOC 型金屬蜂窩貴金屬催化劑，具有壽命長(zhǎng)、阻力小和適應(yīng)范圍廣的特點(diǎn)。可以保證在符合裝置設(shè)計(jì)工況進(jìn)氣條件下，催化反應(yīng)器出口排放的凈化尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015)排放要求，其中，非甲烷總烴的含量≤120mg/Nm3，非甲烷總烴轉(zhuǎn)化率≥97%，丁二烯排放限值≤1mg/m3，己烷排放限值≤100mg/m3。

2 腐蝕部位理化分析

2.1 宏觀分析

電加熱器（E-3002）中的加熱管束為U 型，規(guī)格為φ12×1mm，呈垂直布置，U 型彎管部分在風(fēng)道中的底部。本次取樣分析共取4 根樣管，編號(hào)為1 ～4 號(hào)樣管，1 號(hào)、2號(hào)樣管取自同一根加熱管的上部直管區(qū)域和下部彎管區(qū)域；

3 號(hào)、4 號(hào)樣管則取自另一根加熱管的相同區(qū)域。

1 號(hào)樣管管壁光滑平整，沒(méi)有明顯的蝕坑和裂紋存在，見(jiàn)圖1；2 號(hào)樣管在彎管附近的直管上有長(zhǎng)短不一的縱向裂紋存在，裂紋處的管徑有明顯地脹粗，見(jiàn)圖1。3 號(hào)樣管取自另一根加熱管下部的彎管區(qū)域，在彎管附近的直管上有長(zhǎng)短不一的縱向裂紋存在，裂紋處的管徑有明顯地脹粗，見(jiàn)圖1；4號(hào)樣管取自該樣管上部的直管區(qū)域，管壁光滑平整，沒(méi)有明顯的蝕坑和裂紋存在，見(jiàn)圖1。將2、3 號(hào)加熱管上的部分裂紋打開(kāi)，用來(lái)觀察加熱管的斷口形貌及特征（在加熱管上的裂紋較寬處也可以直接進(jìn)行觀察）。2、3 號(hào)加熱管斷口（裂紋）處的管壁厚度沒(méi)有明顯地減薄和塑性變形，為脆性斷裂；裂紋產(chǎn)生于加熱管的外壁，裂紋由外向內(nèi)擴(kuò)展直至貫穿整個(gè)管壁；加熱管斷口上有腐蝕產(chǎn)物附著，裂紋開(kāi)裂越嚴(yán)重處，管壁斷口腐蝕越為嚴(yán)重，斷口上腐蝕產(chǎn)物也越多，而在裂紋較細(xì)處，管壁斷口腐蝕相對(duì)較輕，斷口上的腐蝕產(chǎn)物也少些，見(jiàn)圖1。

總之，4 根樣管（實(shí)際是兩根加熱管上的兩個(gè)不同部位）中的2、3 號(hào)加熱管的開(kāi)裂失效性質(zhì)相同，其各自形態(tài)上具有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的特征。

圖1 失效加熱管宏觀形貌及加熱管金相組織

表1 加熱管材質(zhì)的化學(xué)成分（wt%）

2.2 材質(zhì)分析

分別從1 ～4 號(hào)樣管上切取塊狀樣品，對(duì)其各自材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析。結(jié)果表明，1、2 號(hào)加熱管的材質(zhì)為321 不銹鋼，3、4 號(hào)加熱管的材質(zhì)為304 不銹鋼，加熱管材質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 金相分析

分別在1 ～4 號(hào)加熱管上切取橫向金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計(jì)對(duì)加熱管硬度進(jìn)行測(cè)試。1 號(hào)加熱管由芯部圓棒狀加熱絲（電熱絲）、絕緣填料（氧化鎂）和外部保護(hù)管組成，保護(hù)管上沒(méi)有裂紋；保護(hù)管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），并有氮化鈦顆粒，見(jiàn)圖1。2 號(hào)加熱管由芯部螺旋狀加熱絲、絕緣填料和外部保護(hù)管組成，保護(hù)管上有沿晶裂紋存在；主要裂紋（首先開(kāi)裂的）是由保護(hù)管的外壁起始，向內(nèi)擴(kuò)展，已經(jīng)貫穿管壁；次要裂紋也有由保護(hù)管的內(nèi)壁起始，向外擴(kuò)展的；2 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的金相組織與1 號(hào)加熱管的相同（是同一根管）。3 號(hào)加熱管由芯部螺旋狀加熱絲、絕緣填料和外部保護(hù)管組成，保護(hù)管上有沿晶裂紋存在；裂紋是由保護(hù)管的外壁起始，向內(nèi)擴(kuò)展，已經(jīng)貫穿管壁；保護(hù)管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），未見(jiàn)有氮化鈦顆粒存在。4 號(hào)加熱管由芯部圓棒狀加熱絲、絕緣填料和外部保護(hù)管組成，保護(hù)管上沒(méi)有裂紋；保護(hù)管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），未見(jiàn)有氮化鈦顆粒存在。4 號(hào)加熱管外壁保護(hù)管的金相組織與3 號(hào)加熱管的相同（是同一根管）。硬度檢測(cè)結(jié)果為：1 號(hào)加熱管HV0.2=300.6；2 號(hào)加熱管HV0.2302.8；3 號(hào)加熱管HV0.2286.8；4 號(hào)加熱管HV0.2292.3。

上述分析表明，加熱管外部保護(hù)管的金相組織與其材質(zhì)成分是相對(duì)應(yīng)的。1、2 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的材質(zhì)為321 不銹鋼，其金相組織中有氮化鈦；3、4 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的材質(zhì)為304 不銹鋼，故其金相組織中就沒(méi)有氮化鈦；2、3 號(hào)加熱管外部保護(hù)管上的裂紋形態(tài)以沿晶裂紋為主。因冷加工變形的作用（形變馬氏體的產(chǎn)生），使得加熱管保護(hù)管的硬度高于321、304 不銹鋼（固溶態(tài)）的硬度值，即其硬度都大于HV200。

2.4 斷口分析

使用電鏡掃描進(jìn)一步分析表明，2、3 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的斷口特征和斷裂性質(zhì)相同，裂紋由保護(hù)管外壁向內(nèi)沿晶擴(kuò)展，為沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。能譜分析表明，斷口上有腐蝕性元素O、S、F、Cl等。

2.5 分析與討論

通過(guò)對(duì)前面電加熱管樣品檢驗(yàn)分析，確認(rèn)加熱管外部保護(hù)管的開(kāi)裂性質(zhì)為應(yīng)力腐蝕斷裂。

造成加熱管外部保護(hù)管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的因素主要有環(huán)境、材質(zhì)和應(yīng)力等。

（1）環(huán)境因素。電加熱器（E-3002）內(nèi)的U 型加熱管豎直排列布置，加熱管U 型彎管部位在廢氣風(fēng)道的底部，當(dāng)加熱管進(jìn)行加熱時(shí)，熱量上行，加熱管底部（U 型彎管）與其他部位相比溫度較低。電加熱管外部保護(hù)管與風(fēng)道中的廢氣直接接觸，廢氣中含有一定量的腐蝕性介質(zhì)（O、S、F、Cl、CO2等）。在正常操作過(guò)程中，廢氣由風(fēng)機(jī)吸入風(fēng)道，經(jīng)電加熱器（E-3002）加熱到250℃，當(dāng)廢氣完全為氣態(tài)時(shí)，廢氣中的腐蝕性介質(zhì)不會(huì)對(duì)加熱管外部保護(hù)管產(chǎn)生明顯的腐蝕破壞作用。只有在某些情況下，如加熱器停運(yùn)時(shí)，風(fēng)道的溫度降低，外部空氣進(jìn)入風(fēng)道中，空氣與廢氣中的水汽在電加熱管上凝結(jié)。因重力的作用，凝結(jié)水聚集在U 型電加熱管的底部，此時(shí)，腐蝕性介質(zhì)溶解在凝結(jié)水中形成酸性水，對(duì)電加熱管產(chǎn)生腐蝕破壞（如氯脆、連多硫酸應(yīng)力腐蝕等）。電加熱器（E-3002）中的U 型管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂部位都在加熱器底部200mm 的區(qū)域內(nèi)，說(shuō)明這個(gè)區(qū)域具備了使電加熱管產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的環(huán)境條件，即有適宜的溫度和含有腐蝕性介質(zhì)等。

（2）材質(zhì)因素。電加熱器（E-3002）加熱管外部保護(hù)管的材質(zhì)為321 或304 不銹鋼，這兩種300 奧氏體不銹鋼都是對(duì)應(yīng)力腐蝕比較敏感的材質(zhì)。

（3）應(yīng)力因素。目前，不論是不銹鋼加熱管，還是鎳基合金加熱管，均為由冷加工拉伸縮管而成型。321、304不銹鋼經(jīng)冷加工變形后，冷作硬化傾向比較嚴(yán)重。當(dāng)金屬材料在外力作用下產(chǎn)生塑性變形時(shí)，其內(nèi)部金相組織也會(huì)發(fā)生變化，即晶粒外形和晶粒內(nèi)部均要發(fā)生變化。塑性變形使晶粒外形由等軸狀變?yōu)殚L(zhǎng)條狀，使晶粒內(nèi)部產(chǎn)生滑移帶、孿晶帶、晶粒破碎、形成亞結(jié)構(gòu)等，亞結(jié)構(gòu)的邊界是晶粒不連續(xù)的小角度晶界，是位錯(cuò)大量堆積的地方。對(duì)于奧氏體不銹鋼來(lái)說(shuō)，這些亞結(jié)構(gòu)往往就是形變馬氏體。形變馬氏體的產(chǎn)生，不僅使奧氏體不銹鋼出現(xiàn)鐵磁性，還使奧氏體不銹鋼的硬度、強(qiáng)度增加，塑性降低，耐蝕性降低。電加熱管的外部保護(hù)管因冷加工變形，管壁組織中產(chǎn)生大量的形變馬氏體，導(dǎo)致其硬度已經(jīng)達(dá)到HV0.2300，遠(yuǎn)超過(guò)300 系列奧氏體不銹鋼硬度≤HV0.2200 的要求，造成電加熱管外部保護(hù)管金相組織中存在著較大的內(nèi)應(yīng)力，存在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂隱患。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）1、2 號(hào)電加熱管外部保護(hù)管的材質(zhì)為321 不銹鋼；3、4 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的材質(zhì)為304 不銹鋼。1、2 號(hào)電加熱管外部保護(hù)管的金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），其中有氮化鈦存在；3、4 號(hào)加熱管外部保護(hù)管的金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體，其中沒(méi)有氮化鈦存在。（2）加熱管外部保護(hù)管的硬度均接近HV0.2300，大于HV0.2200。（3）2、3 號(hào)電加熱管外部保護(hù)管的脹裂失效性質(zhì)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。（4）造成2、3 號(hào)電加熱管外部保護(hù)管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的過(guò)程為：在適宜的溫度下，風(fēng)道中含有腐蝕性介質(zhì)的水汽凝結(jié)在U 型加熱管上，使加熱管外部保護(hù)管發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。含有腐蝕性介質(zhì)的液態(tài)水，保護(hù)管材質(zhì)對(duì)應(yīng)力腐蝕的敏感性和保護(hù)管因冷加工變形而產(chǎn)生的組織應(yīng)力，這三者是導(dǎo)致加熱管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂而脹裂失效的主要因素。

4 改進(jìn)措施

為防范電加熱器加熱管的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，可以采取如下措施：（1）選用固溶態(tài)的300 系列奧氏體不銹鋼作為加熱管的外部保護(hù)管，單一固溶態(tài)奧氏體，沒(méi)有變形滑移線和形變馬氏體，硬度值小于HV0.2200。既提高了電加熱管的耐蝕性能，又消除了在加工制造過(guò)程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。（2）將電加熱管外部保護(hù)管材質(zhì)升級(jí)為Incoloy800 或Incoloy840鎳基合金，此類(lèi)鎳基合金比300 系列奧氏體不銹鋼的耐蝕性好很多。（3）鑒于電加熱器加熱管脹裂部位均在底部200mm部位，在不影響加熱效果的情況下，可以嘗試將加熱管向上提高250 ～300mm，使加熱管脫離易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境。