水性環(huán)氧樹脂摻量對CAE砂漿微觀性能的影響

蘭富才 汪凱旋 丁文海 石福周 劉曉佩

(1.甘肅交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 3.甘肅省公路交通建設(shè)集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730000)

截止2018年年底，我國高速公路的總里程已躍居世界第一，已經(jīng)達(dá)到14.26萬km，遠(yuǎn)高于1988年的147 km，年均增長26.6%[1]。我國高速公路的路面形式主要為瀝青混凝土路面，在實(shí)際服役過程中，由于受氣候、溫差等自然條件和交通荷載的反復(fù)作用，瀝青混凝土路面容易形成各種損傷，降低其安全性和行車舒適性[2,3]。我國瀝青道路將迎來養(yǎng)護(hù)與維修的高峰期，開發(fā)性能優(yōu)異的瀝青路面修補(bǔ)材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。

水性環(huán)氧樹脂是一種常見的乳化瀝青改性劑，它具有粘附性能優(yōu)異、抗?jié)B性好和強(qiáng)度生成快等特點(diǎn)[4]，已經(jīng)被應(yīng)用于高性能橋面鋪裝粘結(jié)層、冷補(bǔ)瀝青混合料、微表處等道路工程材料領(lǐng)域[5-7]。在水性環(huán)氧樹脂和乳化瀝青的共混物中加入水泥，將三者作為膠凝材料制備出的水泥—乳化瀝青—環(huán)氧樹脂復(fù)合砂漿(CAE砂漿)是一種可以兼顧強(qiáng)度、黏韌性、粘附性和抗?jié)B性的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料。沈凡[9]將CAE膠漿用作鋼箱梁橋面鋪裝層材料，并依據(jù)水穩(wěn)定性、高低溫性、粘附性和回彈模量等性能研究結(jié)果，完成CAE膠漿的最佳組成設(shè)計(jì)。胡曙光[10]研究了CAE砂漿的力學(xué)性能、界面粘結(jié)性能、抗壓回彈模量、高低溫穩(wěn)定性能、耐久性能等，制備出了新型的道路修補(bǔ)材料。李洪軍[11]研究了CAE混凝土的路用性能和力學(xué)性能，分析了不同乳化瀝青、水泥、水性環(huán)氧樹脂摻量對其性能的影響，結(jié)果表明，CAE混凝土的路用性能優(yōu)于SMA-13瀝青混合料。目前，關(guān)于CAE路用性能、力學(xué)性能等宏觀性能的研究較多，但對其微觀機(jī)理的研究較少。

鑒于此，本文基于制備不同水性環(huán)氧樹脂摻量下的CAE砂漿的微觀測試試驗(yàn)，研究環(huán)氧樹脂摻量對CAE砂漿微觀結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理的影響規(guī)律，為CAE砂漿在瀝青路面養(yǎng)護(hù)與修補(bǔ)的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥采用永登祁連山水泥有限公司生產(chǎn)的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，性能參數(shù)見表1。通過自制慢裂快凝型陽離子乳化劑來制備乳化瀝青，采用BZ160陽離子瀝青乳化劑對中海90號基質(zhì)瀝青進(jìn)行乳化，性能參數(shù)見表2。環(huán)氧樹脂及固化劑分別采用蘇州梅果望生產(chǎn)的128型水性環(huán)氧樹脂和WG828型多元胺固化劑，兩者的質(zhì)量比以1∶1混合并攪拌均勻后使用，性能參數(shù)見表3。砂采用單級配中砂，粒徑范圍0.15 mm～0.3 mm；拌合水采用實(shí)驗(yàn)室飲用水；外加劑采用有機(jī)硅液體消泡劑和聚羧酸高效減水劑。

表1 水泥的性能參數(shù)

表2 乳化瀝青的性能參數(shù)

表3 環(huán)氧樹脂及固化劑的性能參數(shù)

1.2 試驗(yàn)配比設(shè)計(jì)

CAE砂漿作為瀝青路面養(yǎng)護(hù)材料應(yīng)具有一定的粘韌性，應(yīng)保證瀝青與環(huán)氧樹脂共混物中瀝青成為連續(xù)相，二者密度相近，因此，CAE砂漿中環(huán)氧樹脂組分與瀝青組分的質(zhì)量比(E/A)應(yīng)小于1，本文分別采用E/A=0.2，0.4，0.6，0.8進(jìn)行CAE砂漿的微觀性能測試。水泥組分與瀝青組分的質(zhì)量比(A/C)是決定CAE砂漿力學(xué)性能的重要因素，當(dāng)A/C值約為0.3時(shí)，CAE砂漿與瀝青混合料的彈性模量相近[12]，本文以水泥乳化瀝青(CAE砂漿)為參考，固定CAE砂漿中A/C為0.3。經(jīng)過多次試驗(yàn)嘗試，CAE膠漿中水用量為瀝青和環(huán)氧樹脂組分質(zhì)量總和的1.6倍時(shí)，砂漿具有較好的流動度和密實(shí)度，本文固定水的質(zhì)量與環(huán)氧樹脂、瀝青組分質(zhì)量和的比例W/(A+E)=1.6。砂在CAE砂漿中起到骨架作用，合理的砂用量還可以起到節(jié)約成本的作用，本文固定CAE砂漿中砂與其他組分的質(zhì)量比為1∶1。外加劑的用量視實(shí)際情況而定。實(shí)驗(yàn)配方見表4。

表4 CAE砂漿的試驗(yàn)配方

1.3 試驗(yàn)方法

1)CAE砂漿的制備與養(yǎng)護(hù)。依據(jù)表4中的實(shí)驗(yàn)配方，在水泥膠砂攪拌機(jī)中將按量加入的乳化瀝青、環(huán)氧樹脂、外加劑和水快速攪拌3 min，然后在30 s內(nèi)加入水泥、砂子等干料并慢速攪拌，等慢攪均勻后切換至快速攪拌，歷時(shí)2 min，結(jié)束后切換至慢速攪拌，歷時(shí)30 s用來消除較大氣泡。將攪拌完成后的CAE砂漿倒入CA砂漿分離度試模中，放入標(biāo)準(zhǔn)水泥養(yǎng)護(hù)箱(溫度保持在20 ℃±1 ℃，濕度大于90%)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后拆模使用。

2)X射線衍射(XRD)測試方法。X射線衍射譜(XRD)是首先在德國Bruker X射線衍射儀上進(jìn)行采集，再采用銅靶( =0.154 2 nm)進(jìn)行輻射測試，采集速率為21 min，采集范圍為5～90。將養(yǎng)護(hù)7 d后的CAE砂漿研磨為100目的粉末進(jìn)行測試。

3)紅外吸收光譜測試方法。儀器采用德國布魯克斯公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(型號為MAGNA-IR760)對樣品的基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試前需保證樣品干燥并磨細(xì)均勻，采用KBr壓片，波數(shù)設(shè)置范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。將養(yǎng)護(hù)7 d后的CAE砂漿研磨為100目的粉末進(jìn)行測試。

4)SEM掃描電鏡測試方法。掃描電鏡形貌分析儀器使用的是Zeiss Merlin SEM，并備有加速電壓為5 kV的英國Oxford公司生產(chǎn)的X射線能譜儀。將養(yǎng)護(hù)28 d齡期的CAE砂漿分別研磨為100目和200目的粉末噴金處理后進(jìn)行觀察。

2 CAE砂漿微觀測試結(jié)果分析

2.1 XRD分析

對E/A=0.2，0.4，0.6，0.8四種環(huán)氧樹脂摻量的CAE砂漿在7 d齡期時(shí)進(jìn)行XRD測試，測試的結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，CAE砂漿在7 d齡期時(shí)的水化產(chǎn)物主要包括未水化的C3S，C2S，Ca(OH)2,SiO2和Ca絡(luò)合物等[12]。其中C3S,C2S和Ca(OH)2是水泥的主要水化產(chǎn)物，由圖1a)～圖1d)可知，環(huán)氧樹脂摻量增加的同時(shí)，C3S，C2S對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Ca(OH)2對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，C3S，C2S是水泥未水化的產(chǎn)物，Ca(OH)2是水泥水化后的產(chǎn)物，說明環(huán)氧樹脂摻量的增加對水泥的水化過程起到抑制作用。環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂中包含的一種高活性基團(tuán)，它與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)(環(huán)氧基開環(huán))并生成環(huán)氧固化物，然后覆蓋在水泥顆粒表面，從而減緩了水泥的水化反應(yīng)速度。水泥水化產(chǎn)生的OH-形成強(qiáng)堿環(huán)境，而強(qiáng)堿條件會促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)進(jìn)程，從而影響Ca(OH)2結(jié)晶體的生成。

由圖1也可以看出，環(huán)氧樹脂摻量增加的同時(shí)，CAE砂漿內(nèi)生成的Ca絡(luò)合物的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度很弱。這是由于養(yǎng)護(hù)初期，環(huán)氧樹脂中的醇羥基、酯基會與水化產(chǎn)物中的鈣礬石及Ca(OH)2中的Ca離子以離子鍵的形式結(jié)合，生成Ca絡(luò)合物，因此，7 d齡期時(shí)，CAE砂漿的水化產(chǎn)物中沒有大量的鈣礬石。Ca絡(luò)合物屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，會隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長逐漸轉(zhuǎn)化和分解。

2.2 紅外光譜分析

對E/A=0.2,0.4,0.6,0.8四種環(huán)氧樹脂摻量CAE砂漿在14 d齡期時(shí)進(jìn)行紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2還可以看出，當(dāng)E/A由0.2增加到0.8，874 cm-1與1 510 cm-1波長對應(yīng)的譜峰逐漸增強(qiáng)，3 640 cm-1波長對應(yīng)的譜峰逐漸減弱，說明隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加，環(huán)氧樹脂與水泥顆粒表面基團(tuán)的反應(yīng)程度增加，一定程度減緩了水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥的未水化產(chǎn)物逐漸增多。

2.3 SEM分析

對E/A=0.2，0.4，0.6，0.8四種環(huán)氧樹脂摻量的CAE砂漿在28 d齡期時(shí)進(jìn)行SEM掃描測試，測試的結(jié)果如圖3,圖4所示。

3 CAE砂漿強(qiáng)度形成機(jī)理及微結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)CAE砂漿XRD圖譜、紅外光譜圖和SEM圖等微觀測試結(jié)果，結(jié)合水泥的水化過程、乳化瀝青的破乳過程和環(huán)氧樹脂的固化過程，對CAE砂漿的強(qiáng)度形成機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測，CAE砂漿強(qiáng)度形成機(jī)理可總結(jié)為如圖5所示的3個(gè)階段。

機(jī)械分散階段：水泥、水性環(huán)氧樹脂、固化劑、乳化瀝青、砂子和其他外加劑在機(jī)械攪拌作用下均勻分散，水泥、環(huán)氧樹脂固化物和瀝青三者組成的CAE膠漿作為砂顆粒之間的膠凝材料共同組成CAE砂漿體系。CAE膠漿體系內(nèi)部，顆粒較小的瀝青顆粒和環(huán)氧樹脂顆粒與較大的未水化水泥顆粒均有較好的粘附性，較小顆粒的包裹延緩了水泥的水化過程，CAE砂漿的流動性損失較小，該階段的CAE砂漿的微觀結(jié)構(gòu)模型如圖5a)所示。

相互作用階段：水泥發(fā)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物。瀝青破乳后，與水泥水化產(chǎn)物共同組成結(jié)構(gòu)瀝青，同時(shí)，水性環(huán)氧樹脂中的醇羥基、酯基等親水基團(tuán)會與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生鍵合，與水泥水化產(chǎn)物固定成整體。由于極性差異，瀝青和環(huán)氧樹脂之間的吸附性較差，漿體中存在的自由的乳化瀝青和環(huán)氧樹脂的小顆粒在向水泥顆粒表面移動的過程中產(chǎn)生排斥，二者之間各自吸引，并膠結(jié)在水泥顆粒表面，CAE砂漿流動性開始下降，該階段的CAE砂漿的微觀結(jié)構(gòu)模型如圖5b)所示。

強(qiáng)度形成階段：CAE膠漿體系中，水泥作為連接介質(zhì)，瀝青和環(huán)氧樹脂形成交叉互穿的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，填充于水泥顆粒之間，三者共同組成結(jié)構(gòu)致密的CAE膠漿。CAE膠漿作為膠凝材料砂顆粒之間膠結(jié)固定，CAE砂漿的強(qiáng)度形成，徹底失去流動性，養(yǎng)護(hù)齡期增加的同時(shí)，CAE砂漿的強(qiáng)度在不斷增加，此階段CAE砂漿的微觀結(jié)構(gòu)模型如圖5c)所示。

4 結(jié)語

1)XRD測試結(jié)果表明：隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加，C3S，C2S對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Ca(OH)2對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，說明養(yǎng)護(hù)初期環(huán)氧固化物會覆蓋于水泥顆粒表面，對水泥的水化反應(yīng)速度起到抑制作用。此外，環(huán)氧樹脂還會與水泥水化產(chǎn)物中的Ca離子生成亞穩(wěn)態(tài)的Ca絡(luò)合物。

2)紅外光譜測試結(jié)果表明：CAE砂漿養(yǎng)護(hù)初期，隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加，環(huán)氧樹脂與水泥顆粒表面基團(tuán)的反應(yīng)程度增加，一定程度減緩了水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥的未水化產(chǎn)物逐漸增多。

3)SEM掃描電鏡測試結(jié)果表明：增加水性環(huán)氧樹脂的摻量，不僅可以改善CAE砂漿內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，而且可以通過提高CAE砂漿的致密性和內(nèi)部粘結(jié)性來降低CAE砂漿的內(nèi)部缺陷。