土壤砷形態(tài)與生物有效性及其影響因素

成振華 陳辰 李宏偉 李婷婷 郝寶娟 劉經(jīng)緯 李梓君 李燁 周莉

摘? ? 要：世界范圍內許多地區(qū)地下水和土壤受到不同程度的砷（As）污染，這對生態(tài)環(huán)境、農產品質量以及人體健康構成了極大的威脅。在地質活動與人為活動驅動下，砷在環(huán)境中不斷轉化，使得不同形態(tài)的砷引發(fā)了不同的環(huán)境效應，從而表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性、移動性和毒性。土壤環(huán)境中砷的形態(tài)變化與其生物有效性密切相關，同時也受諸多因素影響。因此，為進一步開展土壤砷形態(tài)與生物有效性的相關研究，給土壤砷污染治理提供有效參考，綜述了環(huán)境中砷的分布、循環(huán);土壤砷不同形態(tài)的生物有效性;以及對土壤砷形態(tài)、生物有效性有影響的主要因素。

關鍵詞：土壤;砷;形態(tài);生物有效性;影響因素

中圖分類號：X53? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2021.03.009

The Form and Bioavailability of Arsenic in Soil and Their Influencing Factors

CHENG Zhenhua1， CHEN Chen2， LI Hongwei1， LI Tingting1， HAO Baojuan1， LIU Jingwei2， LI Zijun2， LI Ye2， ZHOU Li2

（1.Tianjin Agricultural Development Service Center， Tianjin 300061， China; 2.Agro-Environmental Protection Institute， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Tianjin 300191， China）

Abstract： Groundwater and soil in many areas of the world are polluted by arsenic（As） to different levels， which poses a great threat to the ecological environment， the quality of agricultural products and human health. With the geological and human activities， the form of arsenic altered in the environment， causing different forms of arsenic to trigger different environmental effects， and show different stability， mobility and toxicity. The transformation of arsenic form in the soil environment is closely related to its bioavailability and is also affected by many factors. Therefore， in order to further carry out related research on soil arsenic forms and bioavailability， and provide an effective reference for controlling arsenic pollution， the author reviewed the distribution and circulation of arsenic in the environment; the toxicity and biological availability of different forms of arsenic in soil; and the main factors which affected the form and bioavailability of arsenic in soil.

Key words： soil; arsenic; forms; bioavailability; influencing factors

全球人類活動日趨加劇的當下，冶金采礦、污泥、化工產品的農業(yè)應用，以及富砷地下水和地表污水灌溉等，使得有毒元素砷在局部土壤環(huán)境中大量積累，以致砷污染事件屢見不鮮。存在較高砷污染風險的國家主要集中于環(huán)太平洋地區(qū)，包括中國、美國、印度及一些拉美國家[1]。土壤砷污染對農作物生長發(fā)育、產量、品質影響極大，阻礙了全球農業(yè)生產。砷污染土壤中生長的農作物可能積累超標的砷，而這些砷會通過食物鏈積累于人體，從而對人體健康構成嚴重威脅。自然界中砷的循環(huán)是一個復雜的動態(tài)過程，世界范圍內土壤及其含水層的砷污染正演變?yōu)橐粋€全球性環(huán)境問題。作為循環(huán)的關鍵環(huán)節(jié)，土壤砷的輸入、輸出伴隨著砷形態(tài)的轉化。而砷形態(tài)轉化在植物-土壤體系中也伴隨著砷生物有效性的變化，這些變化與人類生活密切相關。因此，系統(tǒng)了解不同形態(tài)砷的轉化、生物有效性以及引發(fā)其變化的主要影響因素，對于追蹤砷來源、控制砷污染，具有一定的理論指導意義。

1 砷生物毒性

過量的砷對植物的毒害作用非常明顯，能夠抑制植物細胞分裂，光合，繼而抑制植物生長[2]。砷主要通過以下機制毒害植物：（1）誘導植物產生并積累自由基和活性氧，增大細胞氧化壓力，迫使植物調動大量養(yǎng)分、消耗大量能量開啟抗氧化途徑應對氧化脅迫[3];（2）環(huán)境中很大部分砷以As（V）的形態(tài)存在，As（V）與磷（P）化學性質相似，使其可利用植物細胞磷酸鹽吸收通道進入體內，干擾植物磷代謝[4];（3）As（III）植物毒性較As（V）強，通過植物細胞水通道蛋白，As（III）可進入植物體內與巰基結合，阻礙細胞呼吸、分裂和增殖，干擾細胞正常代謝，同時砷對多種酶有抑制作用，并最終導致細胞死亡[5]。

環(huán)境中的砷可以經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚攝入人體，使人中毒或誘發(fā)癌變。皮膚龜裂性潰瘍、色素沉著、高度角質化等是砷中毒的典型癥狀;且長期慢性的砷暴露會大大增加人罹患肺癌、皮膚癌、膀胱癌的幾率[6]。砷可誘導細胞發(fā)生基因突變和氧化應激，在基因-基因、基因-環(huán)境等交互作用下形成效果復雜的漸進性損傷[7]，主要包含：（1）砷對蛋白質中含硫基團的親和力強，能與細胞內多種重要的巰基酶結合，形成穩(wěn)定螯合物致使酶失活，從而阻礙細胞正常代謝[8];（2）與磷原子結構相似的砷可代替磷參與諸多胞內生化反應，如線粒體氧化磷酸化，砷與磷的競爭抑制了高能磷酸鍵的生成，干擾了細胞能量代謝[9];（3）砷可損傷染色體及脫氧核糖核酸（DNA）結構，干擾DNA的合成與修復，進而導致染色體畸變、細胞分裂異常[7];（4）砷誘發(fā)基因異常擴增，若異常擴增的是癌發(fā)生相關基因，則致癌幾率大幅增加[10]。砷的生物毒性與介質環(huán)境和作用的生物體有關，不同生物個體間砷代謝解毒能力存在較大差異[11]。

2 環(huán)境中砷的分布與循環(huán)

2.1 環(huán)境中砷的分布

砷在自然界中分布廣泛，是地殼豐度排行第20位的元素，大量存在于巖石和礦物中，其中火成巖和沉積巖中砷含量在0.5～2.5 mg·kg-1之間[12]。自然界中存在200余種含砷礦物，在這些礦物中砷主要以硫化物的形式存在，如砷黃鐵礦（FeAsS）、砷鐵礦（FeAs2）、雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）;同時也有氧化物及含氧砷酸化合物、金屬砷化物等，以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）等含砷礦物比較常見[13]。一般來說自然環(huán)境礦物中的砷無法直接影響環(huán)境和人類，但底層交換、火山噴發(fā)、礦石風化等地質進程可將礦物中的砷大量釋放到土壤、水體和大氣中[14]。據(jù)估計全球每年從巖石風化和海洋噴濺釋放的砷量為1.4×105～5.6×105 kg[15]。我國由自然過程所引起的土壤中砷的背景值在2.5～33.6之間，這一濃度會隨不同地質條件而有所波動[16]。我國（除臺灣?。?1個省表層土壤中砷含量在3.7～51.9 mg·kg-1之間，其中海南省表層土壤砷含量最低，湖南省最高，與各省平均背景值相比，表層土壤砷富集率較高省份主要分布于中南部和西南部[17]。水的侵蝕作用、植物吸收和火山活動等自然過程;砷污染水灌溉以及其它一些工農業(yè)生產活動可緩慢地將砷分散到土壤環(huán)境中[1]。砷亦可被植物富集，通過食物鏈分散到生物圈中[5]。

2.2 環(huán)境中砷的循環(huán)

全球范圍內砷主要分布在巖石圈（圖1），母巖風化是砷向環(huán)境中遷移的重要過程，而人類活動在砷循環(huán)中起著重要推動作用，特別是礦物開采，排放廢料、廢水促使砷分散到附近的空氣、水和土壤中，湖南郴州市柿竹園礦區(qū)土壤砷污染嚴重，總砷含量高達360～1 053 mg·kg-1[18]。其他地區(qū)，如廣西、貴州、廣東等地，人為活動造成某些土壤、水體砷污染[19]。

工業(yè)生產和地質活動排放的粉塵、煙霧、飛灰，及水氣溶膠等可以將土壤和水體中的砷攜帶到大氣中去進行傳播擴散，而在大氣中有超過90%的砷以顆粒形式存在，其中大部分會在雨水作用下沉降至地表，隨地表徑流擴散到其它的地區(qū)[20]。東亞地區(qū)由于工業(yè)發(fā)達成為全球大氣砷排放的最大貢獻者，其中大氣濃度的56.3%（5.9～53 ng·m-3）和總沉積量的58.0%歸因于人為排放[21]。部分生物可將無機砷轉化為揮發(fā)性砷化物釋放到大氣中，這些揮發(fā)性砷化物會逐漸被氧化，再隨著大氣干、濕沉降過程進入土壤或水體中，從而完成了砷在土壤-水-大氣圈層中的循環(huán)。

3 土壤-植物系統(tǒng)砷形態(tài)與生物有效性

3.1 土壤砷形態(tài)與生物有效性

砷屬于類金屬，由于自身的元素特性，自然界中砷的價態(tài)主要有四種，分別為-III，0，III和V價，多數(shù)土壤環(huán)境中，元素砷以三價或五價的無機砷和有機砷化合物形式存在，土壤中砷的存在形態(tài)與其環(huán)境毒性密切相關，且砷的環(huán)境毒性并不完全取決于其總量[11]?？偟膩碚f，三價砷較五價砷毒性更大;無機砷較有機砷毒性更大，但三價有機砷化合物較三價無機砷化合物有更強毒性[22]。土壤無機砷化合物主要為砷酸鹽（V）和亞砷酸鹽（III），此外AsH3（-III）毒性更強，但其只在極端還原條件或是某些微生物作用下才會生成，天然土壤中較為少見[23]。在氧化環(huán)境下，As（V）是主要存在的形態(tài)，通常As（V）可與鐵、鋁等氧化物產生強烈的表面吸附，從而限制了其移動性[24];相對地在厭氧條件下As（III）由于較少被吸附而具有較大遷移性，成為了環(huán)境中的主要存在形態(tài)，毒性約為As（V）的60倍[25]。在一定的條件下土壤中的無機砷可通過生物甲基化反應轉化為有機砷，如甲基砷酸（Monomethylarsinic acid， MMAA）、二甲基砷酸（Dimethylarsonic acid， DMAA）、三甲基砷氧化物（Trimethylarsine oxide， TMAO）、甲基胂（Monomethylarsine， MMA）、二甲基胂（Dimethylarsine， DMA）和三甲基胂（Trimethylarsine， TMA）等形式，其中后三者為揮發(fā)性含砷化合物[26]。土壤有機砷化合物除上述外還包括砷甜菜堿（Arsenobetaine， AsB）、砷膽堿（Arsenocholine， AsC）和砷糖（Arsenosugar， AsS）等[27]。

砷可與土壤膠體結合，其結合形態(tài)大致可分為3類：水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷[28]。水溶性砷與吸附性砷有較高生物利用性，易被作物吸收，對生物有較高危害，因此可合稱為可給態(tài)砷或有效態(tài)砷;難溶性砷包含鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷和閉蓄型砷。鋁型砷（Al-As）為用0.5 mol·L-1 NH4F提取的砷酸鋁鹽;鐵型砷（Fe-As）為用0.1 mol·L-1 NaOH提取的砷酸鐵鹽;鈣型砷（Ca-As）為用0.25 mol·L-1 H2SO4提取的砷酸鈣鹽;閉蓄型砷又稱殘渣態(tài)砷（R-As），為被閉蓄在礦物晶格中的砷，不能直接被化學試劑浸提[29]。

水溶性砷多存在于土壤溶液中，其遷移性最強，生物有效性最高，但有研究顯示水溶性砷占土壤總砷的比例較小[30]。吸附性砷可根據(jù)吸附類型不同，分為非專性吸附態(tài)砷和專性吸附態(tài)砷，專性吸附態(tài)砷的生物可利用性和遷移能力較水溶態(tài)砷和非專性吸附態(tài)砷弱，其中非專性吸附態(tài)砷吸附在土壤顆粒表面，易隨離子交換解吸至土壤溶液;而專性吸附態(tài)砷主要吸附于鐵錳氧化物表面，形成內層吸附，不能通過離子交換發(fā)生解吸[31]。鋁型砷、鐵型砷可合稱為鐵鋁氧化物結合態(tài)砷，由于其可被鹽酸羥胺等還原劑提取，二者也被稱為可還原態(tài)[32]。鐵鋁氧化物結合態(tài)是很多土壤的主要砷形態(tài)，可占土壤總砷的50%～60%，因此該形態(tài)砷有極高的潛在威脅，這是由于當土壤氧化還原條件發(fā)生改變時，這一形態(tài)砷會隨鐵鋁氧化物的溶解進入土壤溶液中，從而被生物利用[33]。鈣型砷是pH值較高的石灰性土壤中的主要砷形態(tài)。這是由于鈣型砷穩(wěn)定性較鐵型砷和鋁型砷差，只有在堿性且氧化還原電位較高的土壤中才能穩(wěn)定存在[34]。

3.2 作物對砷的吸收

作物對砷的吸收主要為根系吸收，而這受到外界環(huán)境條件和植物遺傳因素的雙重控制，表1列舉了中國砷高背景地區(qū)農業(yè)土壤中的砷含量及其栽培作物可用部分的砷含量。結合最新頒布的《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準 GB 15618—2018》[35]，可知這些地區(qū)農業(yè)生產均存在較高砷污染風險。根據(jù)表1調查，不同的土壤-植物系統(tǒng)中，土壤砷含量和作物可用部分砷含量變化較大，稻田土壤和設施土壤較易富集砷，提高了其上栽培作物的砷積累風險。

不僅是不同作物間存在砷吸收差異，同種作物不同基因型間亦存在砷吸收差異。談宇榮等[44]研究發(fā)現(xiàn)，砷、鎘脅迫下旱稻整體上能夠限制砷在體內自下而上的遷移，29種基因型旱稻生物量及其不同部位的砷、鎘積累量間存在顯著差異。這些差異可能與根系砷吸收相關基因的表達有關。植物對于As（V）的根系吸收需借助Pi的吸收通道，且植物體內As（V）會在還原酶（AR）作用下被還原為As（III）[45]，As（III）的根系吸收則需借助NIP蛋白通道[46]，在植物體內砷甲基轉移酶（ArsM）作用下As（III）可轉化為有機砷或與谷胱甘肽（GSH）、植物螯合肽（PC）等多肽的螯合物貯存于根部液泡或轉運到地上部分，以限制其對植物的毒害[4]。

4 影響土壤砷形態(tài)及生物有效性的主要因素

4.1 土壤氧化還原電位（Eh）

土壤溶液中砷的形態(tài)與土壤氧化還原電位密切相關。不同的水分管理會造成土壤氧化還原電位（Eh）的改變，以稻田土壤-植物系統(tǒng)為例，淹水條件下，土壤中Eh下降，這一過程伴隨著土壤中鐵的還原與土壤微生物的還原，大量砷從土壤顆粒中解吸，此時土壤環(huán)境呈還原性，H3AsO3成為稻田土壤-植物系統(tǒng)的主體，砷的生物有效性與毒性顯著提高[47]。Talukder等[48]研究發(fā)現(xiàn)，當水稻土由Eh為135～138 mV的有氧條件轉變到Eh為-76～-41 mV的淹水厭氧條件時，土壤孔隙水砷濃度顯著提高，谷粒中砷含量顯著提高了41%～45%。因此，可以通過水分管理調控砷的生物有效性。

4.2 土壤酸堿度（pH）

土壤酸堿度也對土壤砷形態(tài)有很大影響，pH為5～8的水稻土中砷主要存在形式為H2AsO4 -? 和HAsO4? 2? ? -，pH上升使土壤膠體顆粒表面的負電荷增加，引起土壤中砷的解吸，土壤可溶性砷的含量升高[49]。因此土壤pH升高會增加土壤溶液中的砷含量，土壤中As（V）更多地轉化為As（III）。類似地，Dai等人[50]根據(jù)土壤pH建立模型評估小白菜砷吸收時發(fā)現(xiàn)，pH和環(huán)境砷總量與植物砷積累量呈顯著正相關，堿性土壤中栽種的小白菜，其平均砷含量相較酸性土壤中栽種的要高，印證了較高土壤pH會提高砷的生物有效性。土壤砷活性隨土壤酸堿度的變化與鎘相反，給鎘砷復合污染土壤的污染防治帶來了困難[51]。

4.3 土壤有機質（OM）

土壤有機質可與土壤重金屬發(fā)生絡合-螯合反應，阻礙重金屬的遷移轉化，同時可以促進土壤微生物的活性，改善土壤質量。典型稻田土壤中殘茬和植物根系的結合增加了溶解性有機碳的含量，從而促進了有機砷復合物的形成，降低了土壤砷的生物利用性[52]。向土壤中添加有機質可能引起土壤砷從結合態(tài)向可溶態(tài)轉化。向水稻土壤中添加更高有機碳濃度的可溶性有機質可以顯著促進砷的甲基化和揮發(fā)的過程[53-54]。也有研究表明在長期施用有機肥的水稻土壤中砷活性有所提高[55]。這可能是由于有機質的外源添加顯著地改變了土壤中與砷代謝相關的微生物活性，間接地引起了土壤砷活性的提高。

4.4 土壤中其他礦質元素

土壤膠體中存在著復雜的元素間相互作用，其他元素也影響著土壤砷的賦存形態(tài)和生物有效性，以磷元素為例，土壤中P的添加可以使土壤礦物和有機砷復合物中的砷被交換出來，從而提高土壤砷活性[56]。土壤中的無機硒Se（Ⅳ）可直接影響植物根系吸收、轉運砷，殷行行等人[57]證明向土壤添加亞硒酸鹽可有效緩解砷對旱稻的毒害，增加旱稻生物量和其根系砷含量，降低其莖、葉砷積累量。重金屬復合污染土壤中其他重金屬也會影響砷的賦存形態(tài)和生物有效性，例如在湖南地區(qū)的砷鎘復合污染土壤中，土壤中砷、鎘存在競爭吸附與競爭活化，而這主要受土壤pH影響，pH升高會降低鎘的有效性，但卻能促進土壤中砷解吸，提高砷的有效性[58]。

4.5 土壤微生物

土壤微生物在砷的形態(tài)轉化中發(fā)揮著重要作用，它們通過對砷的氧化、還原、甲基化、去甲基化來影響環(huán)境中砷形態(tài)與生物有效性。土壤及含水層中砷主要以高流動性和高環(huán)境毒性的無機形態(tài)存在，隨著對環(huán)境條件的不斷地適應，土壤微生物發(fā)展出了四種主要的對無機砷的代謝反應：亞砷酸鹽氧化（arsenite oxidation）、砷酸鹽呼吸（arsenate respiration）、砷酸鹽還原（arsenate reduction）和砷酸鹽甲基化（arsenite methylation）[59]。而依照微生物對砷的代謝反應類型，則可將其分為化能自養(yǎng)型砷氧化微生物（Chemolithoautotrophic arsenite-oxidizers，CAOs）、異養(yǎng)型砷氧化微生物（Heterotrophic arsenite oxidizers，HAOs）、異養(yǎng)型砷還原微生物（Dissimilatory arsenate-reducing prokaryotes，DARPs）、砷甲基化微生物（Arsenic methylating bacteria，AMBs）以及砷抗性微生物（Arsenic-resistent microbes，ARMs）[60]。

目前，自然環(huán)境中許多化能自養(yǎng)型砷氧化微生物多被發(fā)現(xiàn)存在于地熱系統(tǒng)中，它們在固定CO2并還原氧氣的過程中使用As（III）作為電子供體;相反，異養(yǎng)型砷氧化微生物通?？蓪s（III）轉化為毒性較小的As（V），并將其作為一種備用能源，在這些細菌的氧化作用下，諸如砷黃鐵礦、雌黃等母巖中的含砷硫化礦物中的砷釋放會加速。在這一過程中，細菌會將礦物中的硫氧化，使周圍土壤和水中硫酸根含量不斷提高，pH值顯著下降，繼而進一步促進周圍環(huán)境中金屬元素如Fe的釋放，推動此類礦物中砷的釋放進程[61]。砷抗性微生物與現(xiàn)在被發(fā)現(xiàn)的大部分異養(yǎng)型砷還原微生物均可將攝入體內的As（V）還原為環(huán)境遷移能力更高的As（III）排出，但二者的砷還原機制并不相同。砷抗性微生物不從代謝過程中獲取能量，只通過這種方式來維持較高砷耐性;而異養(yǎng)型砷還原微生物則將As（V）作為厭氧呼吸最終的電子受體[62]。特殊環(huán)境條件下，如高砷含量地下水中，某些異養(yǎng)型砷還原微生物可利用環(huán)境中的AsO4 3 -和S2O3 2 -，生成以穩(wěn)定結晶形式存在的砷（III）硫化物沉淀[63]。

其他因素對砷的影響往往伴隨土壤微生物的介入，例如砷的氧化還原決定了其在土壤膠體中的吸附性，這一過程就有很多微生物參與。在還原性的土壤環(huán)境中，F(xiàn)e（III）還原菌介導水和鐵礦物/鐵氧化物的還原，引起鐵礦物表面吸附位點減少，造成了原本吸附在鐵礦物表面的砷向環(huán)境中釋放;同時一些微生物的解毒作用還原了環(huán)境中的As（V），并促使土壤水溶性砷含量升高，提高了砷的毒性與生物有效性[64];而在氧化性土壤環(huán)境中，砷氧化菌可將As（III）氧化為毒性和生物利用性較低的As（V），使其被土壤中的鐵礦物吸附，降低了水溶性砷含量[65]。

5 結語與展望

砷是高生物毒性的類金屬元素，其食物鏈積累嚴重威脅著人類健康，鑒于我國部分地區(qū)農田砷污染嚴重，亟需開展砷污染土壤的有效治理。農田生態(tài)系統(tǒng)比較復雜，砷污染防控受種種因素制約，目前的污染防治還存在難度。圍繞土壤砷形態(tài)、生物有效性及其影響因素，可從以下方面開展進一步的研究：

（1）不同的土壤環(huán)境中砷形態(tài)和生物有效性存在很大差異，需開發(fā)針對土壤-植物體系中各形態(tài)砷含量的快速檢測技術，以便評估當?shù)氐奈廴厩闆r，并依據(jù)砷形態(tài)及含量追溯當?shù)厣槲廴緛碓矗贫ǚ桨负驼邚脑搭^進行阻控。

（2）結合土壤-植物系統(tǒng)砷形態(tài)與生物有效性構建科學合理的砷污染風險評價模型，以服務于農用地砷污染風險預警，并為砷污染高風險農用地的安全利用提供理論依據(jù)。

（3）根據(jù)土壤砷形態(tài)與生物有效性相關影響因素開發(fā)有效的植物砷吸收阻控技術。例如低砷積累作物品種的篩選、低成本高效鈍化材料的研發(fā)、農藝調控技術的優(yōu)化、鎘砷復合污染土壤的綜合防控等。

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