常規(guī)SO3磺化類表面活性劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

焦提留 余水兵 李應(yīng)鋒 戰(zhàn)玉潔 陳偉鑫 葉承忠 方 徐

（1. 中輕化工紹興有限公司，浙江紹興，312369；2. 中輕化工股份有限公司，浙江杭州，311215）

自二十世紀(jì)八十年代初，我國引入第一套三氧化硫氣體膜式磺化生產(chǎn)裝置后，國內(nèi)SO3氣體膜式磺化技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展階段，目前國內(nèi)大型膜式磺化生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備已處于世界先進(jìn)水平。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年烷基苯磺酸鹽（LAS）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、烯基磺酸鹽（AOS）和脂肪醇硫酸鹽（AS）幾類磺化產(chǎn)品的總產(chǎn)量接近120萬噸/年（文中提到的產(chǎn)銷量均以100%活性物計(jì)），其中脂肪醇醚硫酸鹽（AES）和烷基苯磺酸鹽（LAS）的產(chǎn)量都已超過50萬噸/年，近幾年國內(nèi)常規(guī)磺化產(chǎn)品的總產(chǎn)銷量進(jìn)入了一個相對平緩的增長期。雖然幾類主要磺化產(chǎn)品的總產(chǎn)銷量增長有限，但大企業(yè)的市場占有率卻在迅速增加，以AES為例，排名前五的AES生產(chǎn)企業(yè)占了AES總產(chǎn)量的92.8%，磺化行業(yè)正加速向規(guī)?；图s化方向發(fā)展[1-2]。

1 幾類常規(guī)磺化產(chǎn)品現(xiàn)狀

1.1 烷基苯磺酸鹽

烷基苯磺酸是由烷基苯經(jīng)過磺化、老化、水解得到，在實(shí)際使用時用堿中和得到LAS。LAS具有良好的去污、乳化、泡沫性能，在洗衣粉、餐洗劑、農(nóng)乳、三次采油等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，但LAS也存在耐鹽性能差、脫脂能力強(qiáng)等一些缺點(diǎn)[3]。近幾年，LAS的產(chǎn)銷量變化如圖1所示，可以看出，除了2017年烷基苯磺酸的產(chǎn)銷量有較大幅度的增長外，其他年份基本保持相對平緩的增長趨勢。2019年LAS總產(chǎn)銷量分別為58.83萬噸和55.83萬噸，產(chǎn)量占陰離子表面活性劑總產(chǎn)量的46.79%，占表面活性劑總產(chǎn)量的17.26%，規(guī)模以上的LAS生產(chǎn)企業(yè)包括贊宇科技、和桐系列、湖南麗臣奧威實(shí)業(yè)、南京佳和日化、廣州浪奇等[1,4-7]。

圖1 2015～2019年LAS的年產(chǎn)銷量變化

烷基苯磺酸按理化指標(biāo)差異可以分為優(yōu)等品和合格品（具體指標(biāo)差異如表1所示），色澤是烷基苯磺酸下游客戶關(guān)注的重要指標(biāo)之一，色澤深說明烷基苯在磺化生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)較多，這不僅會影響下游配方產(chǎn)品外觀，還可能會影響LAS的一些應(yīng)用性能。2015年烷基苯磺酸被列入危險(xiǎn)化學(xué)品名錄，這明顯提高了烷基苯磺酸的生產(chǎn)門檻，使之前一些磺化產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)不具備烷基苯磺酸生產(chǎn)存儲資質(zhì)，對烷基苯磺酸各廠家的市場占有率造成了較大的影響。

表1 工業(yè)直鏈烷基苯磺酸理化指標(biāo)

1.2 脂肪醇醚硫酸鹽

AES是由脂肪醇（常用脂肪醇為C12-14天然椰油醇）經(jīng)乙氧基化得到非離子表面活性劑脂肪醇醚（常見脂肪醇醚的EO數(shù)為1-3），脂肪醇醚再經(jīng)硫酸化、中和反應(yīng)得到的硫酸鹽型陰離子表面活性劑。AES是一款原料來源天然、生物降解性好的綠色表面活性劑，同時還具有良好去污性能，優(yōu)異的抗硬水能力、發(fā)泡性能等優(yōu)勢[8]。近幾年，AES的產(chǎn)銷量變化如圖2所示，基本保持相對平緩的增長趨勢。2019年AES的總產(chǎn)銷量均超過了50萬噸，產(chǎn)銷量僅次于烷基苯磺酸，是第二大類陰離子表面活性劑，產(chǎn)量占陰離子表面活性劑總產(chǎn)量的41.89%，占表面活性劑總產(chǎn)量的15.45%。規(guī)模以上的AES生產(chǎn)企業(yè)有贊宇科技、湖南麗臣奧威實(shí)業(yè)、中輕化工、天津天女化工以及和桐系列等[1]。

圖2 2015～2019年AES的年產(chǎn)銷量變化

AES根據(jù)反離子的種類可以分為AES鈉鹽和AES銨鹽，AES鈉鹽產(chǎn)銷量最大、應(yīng)用范圍最為廣泛，而AES銨鹽作為一種皮膚刺激性低的硫酸鹽類表面活性劑，主要用于香波、沐浴液等個人護(hù)理產(chǎn)品。根據(jù)原料脂肪醇醚中的EO數(shù)不同，可以將AES分為含1個EO的AES產(chǎn)品、2個EO的AES產(chǎn)品和3個EO的AES產(chǎn)品，市面上的AES以含2個EO的AES產(chǎn)品為主，另外兩類AES的產(chǎn)銷量較小，主要應(yīng)用在農(nóng)藥乳化等某些特定領(lǐng)域。AES根據(jù)活性物濃度可以將AES分為70%含量的膏體產(chǎn)品和28%含量的液體產(chǎn)品（具體指標(biāo)如表2所示），受生產(chǎn)工藝和運(yùn)輸成本等方面的影響，市面上的AES以70%含量的膏體產(chǎn)品為主。

表2 不同規(guī)格的AES產(chǎn)品指標(biāo)對比

1.3 烯基磺酸鹽

AOS是由不同碳鏈長度的烯烴（通常為C10到C18的單一或者混合α-烯烴）經(jīng)磺化、中和及水解反應(yīng)得到的一類磺酸鹽類表面活性劑，具有良好的起泡性能和耐高溫能力，這些優(yōu)勢使得AOS在砂漿引氣劑、泡沫滅火劑以及礦物浮選劑等領(lǐng)域都有著比較廣泛的應(yīng)用。近幾年，AOS產(chǎn)品的產(chǎn)銷量情況如表3所示，年產(chǎn)銷量基本在4萬噸～6萬噸，規(guī)模以上的AOS生產(chǎn)企業(yè)有浙江贊宇、中輕化工和淄博俱進(jìn)等。AOS按活性物含量和狀態(tài)可以分為活性物含量92%左右的粉體和活性物含量35%左右的液體，AOS粉體的主要生產(chǎn)廠家有中輕化工和淄博俱進(jìn)。

表3 2015～2019年AOS年產(chǎn)銷量統(tǒng)計(jì)表[1, 4-7]

1.4 烷基硫酸鹽

AS是由脂肪醇（常用的醇為C12-14椰油醇）經(jīng)硫酸化、中和反應(yīng)得到的一類產(chǎn)品，具有良好的表面活性和發(fā)泡性能，在牙膏、石膏建材和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。近幾年，AS產(chǎn)品的產(chǎn)銷量情況如表4所示，主要生產(chǎn)企業(yè)有湖南麗臣、江蘇優(yōu)揚(yáng)和淄博俱進(jìn)等。市面上常見AS規(guī)格有活性物含量30%的液體產(chǎn)品和92%以上的粉或針狀產(chǎn)品。

表4 2015～2019年AS年產(chǎn)銷量統(tǒng)計(jì)表[1, 4-7]

2 常規(guī)磺化產(chǎn)品發(fā)展趨勢

目前國內(nèi)磺化裝置產(chǎn)能已經(jīng)超過了410 t/h，主要分布在華東和華南兩個區(qū)域，很多大型企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，提高自身的市場份額都在積極新建大型和超大型磺化裝置。未來幾年，磺化產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)到2022年，新增磺化產(chǎn)能將超過100萬噸/年，磺化企業(yè)之間的競爭將會更加激烈。

磺化企業(yè)不僅面臨著同行的激烈競爭，下游客戶對磺化產(chǎn)品的要求也越來越高。以前，磺化產(chǎn)品的下游客戶主要是日用化工領(lǐng)域，隨著近幾十年的應(yīng)用推廣，磺化產(chǎn)品在三次采油、工業(yè)清洗、消防、建筑、農(nóng)藥等領(lǐng)域已經(jīng)有了比較廣泛應(yīng)用。近幾年不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)腔a(chǎn)品的性能也提出了更高的要求。個人護(hù)理領(lǐng)域，為了提高產(chǎn)品的安全性能，客戶希望磺化產(chǎn)品廠家嚴(yán)格控制AES類產(chǎn)品中的二噁烷含量；液洗領(lǐng)域的一些客戶為了簡化自身的生產(chǎn)工藝，對AES類磺化產(chǎn)品的鹽增稠性能也提出了明確的指標(biāo)要求。下游客戶對常規(guī)磺化產(chǎn)品的要求越來越高，磺化企業(yè)也需要通過提高產(chǎn)品品質(zhì)和降低生產(chǎn)成本來提高自身競爭力，因此通過磺化原料調(diào)整、磺化工藝技術(shù)和設(shè)備優(yōu)化提升常規(guī)磺化產(chǎn)品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本，滿足下游客戶日益提高的要求，將是常規(guī)磺化產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。

2.1 窄分布AES

用于生產(chǎn)AES的原料醇醚中EO加合數(shù)并不是單一恒定的，通常我們提到的EO加合數(shù)為平均數(shù)，即醇醚是由EO加合數(shù)為0～8甚至更高的混合物組成，窄分布醇醚是通過特定的乙氧基化催化技術(shù)得到窄EO分布的醇醚，降低醇醚中脂肪醇和高EO醇醚的含量。窄分布AES是以窄分布醇醚為原料開發(fā)的一款高品質(zhì)AES產(chǎn)品。與常規(guī)AES相比，窄分布AES具有以下優(yōu)勢：1）窄分布AES中K12含量低，皮膚刺激性更小，更加溫和；2）相同生產(chǎn)工況下，窄分布AES的二噁烷含量低于常規(guī)AES。在AES生產(chǎn)過程中，二噁烷的一個重要來源是醇醚原料中的高EO組分，特別是4EO以上的醇醚組分，窄分布醇醚中的高EO醇醚含量明顯低于常規(guī)醇醚，這使窄分布AES中二噁烷含量更低；3）窄分布AES在很多應(yīng)用性能上也表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢，如窄分布AES的最低表面張力低于常規(guī)AES，降低表面活性的能力更強(qiáng)，泡沫和鹽增稠性能也表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢[9-10]。目前，中輕化工以中國日化院開發(fā)的窄分布AEO為原料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了窄分布AES的萬噸級產(chǎn)業(yè)化。

2.2 煤基烷基苯磺酸

烷基苯磺酸的生產(chǎn)原料烷基苯通常是由石化來源烯烴與苯通過烷基化反應(yīng)得到，由于石油受原油波動較大，而我國又是一個多煤少油的國家，石油缺口很大，年原油進(jìn)口量數(shù)以億噸計(jì)。因此利用煤制烯烴制備的直鏈烷基苯生產(chǎn)大宗商品烷基苯磺酸具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。王澤云等[11]對比了煤基烷基苯磺酸和石油基烷基苯磺酸的產(chǎn)品指標(biāo)和應(yīng)用性能，發(fā)現(xiàn)煤基烷基苯磺酸在活性物含量、游離油含量、硫酸含量以及色澤等產(chǎn)品指標(biāo)都可以做到與石油基烷基苯磺酸相當(dāng)。應(yīng)用性能方面，煤基烷基苯磺酸的潤濕性能好，乳化性能略低，泡沫略高，應(yīng)用在洗衣液和餐具洗滌配方體系中，配方產(chǎn)品表現(xiàn)出了黏度低、起泡力和泡沫穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

3 結(jié)語

目前，磺化行業(yè)正向規(guī)?；图s化方向發(fā)展，未來幾年里磺化產(chǎn)能將會進(jìn)一步擴(kuò)大，磺化行業(yè)將存在一定的產(chǎn)能過剩的風(fēng)險(xiǎn)，各磺化企業(yè)應(yīng)當(dāng)積極提高磺化產(chǎn)品品質(zhì)和應(yīng)用性能，提高自身產(chǎn)品在行業(yè)的競爭力，同時還應(yīng)該積極推廣磺化產(chǎn)品在各類工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，擴(kuò)展磺化產(chǎn)品在各個行業(yè)的銷量。