液體洗滌劑抗再沉積性能的研究

何美林 李英豪 蔡國(guó)強(qiáng) 徐項(xiàng)亮 張 蕾

（納愛斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051）

隨著人們生活水平的提高及消費(fèi)習(xí)慣的轉(zhuǎn)變，液體洗滌劑已經(jīng)走入千家萬戶，成為家庭織物洗滌的主要洗滌劑。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)液體洗滌劑已經(jīng)占洗滌劑總量的61%[1]。除了基本的去污性能外，液體洗滌劑的其他洗滌性能也越來越受到重視，如護(hù)色、除菌、柔順、抗再沉積等。其中洗滌過程中的抗再沉積性主要體現(xiàn)在兩方面：一是防止無機(jī)鹽的沉積；二是防止洗滌中洗脫下來的污漬再次沉積到織物上。由于液體洗滌劑配方不像洗衣粉存在大量的無機(jī)鹽，故抗再沉積性一度不被重視，但洗滌過程中的污漬再沉積現(xiàn)象一直存在，不容忽視。同時(shí)，近年來弱陽離子性柔順劑在洗滌劑中的應(yīng)用[2]，也在一定程度上影響洗衣液的抗再沉積性能（顆粒型污垢以及織物表面主要帶負(fù)電荷，通過靜電作用，陽離子性柔順劑增加了污漬在織物表面的再沉積性）[3]。由此，液體洗滌劑的抗再沉積性能需求也越來越明顯。另據(jù)調(diào)查，目前衣物廢棄的主要原因包括衣服發(fā)舊或破損[4]，而衣物在多次洗滌過程中污漬再沉積是引起發(fā)舊的原因之一。因此，針對(duì)污漬的抗再沉積性研究，不僅能輔助去污，還能使衣物保持常新，有助于延長(zhǎng)衣物的使用壽命，踐行綠色洗滌、保護(hù)環(huán)境的使命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳黑（疏水改性碳黑），甘油（工業(yè)級(jí)），國(guó)標(biāo)液（參照GB/T 13174-2008第1號(hào)修改單相關(guān)規(guī)定配制）。

聚合物：ARA1(聚酯聚醚聚合物)，ARA2(改性聚氧乙烯亞胺)，ARA3(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA4(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA5(丙烯酸聚合物)，ARA6(羧甲基纖維素)，均為工業(yè)級(jí)。

布料：純棉（40支×40支，純棉，雙面針織，市售）；絳棉（40支×40支，45%滌綸55%棉，雙面針織，市售）；滌綸（40支×40支，滌綸，雙面針織，市售）。

16缸立式去污機(jī)（Terg-O-Tomerter，荷蘭）；分光測(cè)色計(jì)（CM-700d，美能達(dá)）；電子天平（ME3002E，梅特勒）；高速剪切機(jī)(T25，IKA)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污液母液配置

顆粒型污液：將碳黑分散在甘油中，用高速剪切機(jī)分散均勻，即配置成顆粒型污液母液。

1.2.2 洗滌方法

洗滌及去污測(cè)試參照GB/T 13174－2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》進(jìn)行。洗滌劑濃度為2 g/L，水硬度為250 mg/kg，洗滌溫度30℃，轉(zhuǎn)速120 r/min。碳黑污液濃度為2 g/L，將污液加入到洗滌劑溶液后繼續(xù)攪拌5 min，再每缸加入純棉、滌棉、滌綸各3片（6 cm×6 cm大?。?。洗滌時(shí)間20 min，結(jié)束后，漂洗2次，自然晾干，待測(cè)。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用色差計(jì)對(duì)洗后白布進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并用白度保持度來表示洗滌劑的抗再沉積效果，白度保持度越小，表明體系的抗再沉積性能差。白度保持度計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 抗再沉積性測(cè)試方法

目前，洗滌劑的抗再沉積評(píng)測(cè)主要依據(jù)GB/T 13174－2008，以油污液為污染源，連續(xù)循環(huán)洗滌20次后，計(jì)算白布的白度保持度[5]。國(guó)標(biāo)方法，由于測(cè)試時(shí)間太久而影響了相關(guān)的研究進(jìn)程，不利于洗滌劑抗再沉積性能的深入研究。為此，本實(shí)驗(yàn)篩選出了一種疏水改性的碳黑顆粒，通過調(diào)整污液濃度，實(shí)現(xiàn)一次洗滌就能考察不同配方的抗再沉積性能，從而大大提高研究效率，大力推進(jìn)了抗再沉積性能的研究進(jìn)展。結(jié)果如圖1所示，一次洗滌后不同配方的抗再沉積性能差異明顯，建立的方法能夠快速指導(dǎo)洗滌劑配方的抗再沉積性能篩選和研究。

圖1 一次洗滌后不同配方的抗再沉積性結(jié)果

此外，國(guó)標(biāo)方法只涉及了純棉布，然而在實(shí)際生活中消費(fèi)者所洗滌的織物面料種類豐富，隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，滌綸等合成纖維在人們生活中的占比越來越大，2016年全球化學(xué)纖維生產(chǎn)占主要纖維的67.3%，棉纖維僅占25.2%[6-7]。因此，本實(shí)驗(yàn)所用面料除了純棉布外，還增加了對(duì)滌綸布以及滌棉混紡布的考察，使得抗再沉積性能測(cè)試結(jié)果更具實(shí)際意義。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中滌綸布上白度保持度整體相對(duì)較低，純棉布的白度保持度相對(duì)較高，滌棉布居中。不同面料所表現(xiàn)出的抗再沉積性差異，主要和污漬與面料間的親和性有關(guān)，兩者親和性越好越容易沉積，因此在洗滌過程中任何改變兩者間親和性關(guān)系的因素，都可能引起抗再沉積性的變化。本實(shí)驗(yàn)所用碳黑顆粒是經(jīng)過疏水改性的，而純棉織物由于纖維素纖維所帶的大量羥基而具有較好的親水性，滌綸面料主要組成是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，具有較強(qiáng)的親油疏水性，因此實(shí)驗(yàn)中碳黑容易在滌綸上沉積。

此外，由圖1可見，不同配方的洗衣液在不同面料上也表現(xiàn)出不同趨勢(shì)的抗再沉積性，如洗衣液6在純棉上具有較好的抗再沉積性，但在滌綸上卻表現(xiàn)出較差的抗再沉積性?？梢?，洗滌劑配方架構(gòu)對(duì)抗再沉積的影響很大。

2.2 洗滌環(huán)境

洗滌是一個(gè)復(fù)雜的過程，洗滌劑的抗再沉積性能不僅受污漬、面料、配方架構(gòu)的影響，還可能受洗滌環(huán)境的影響。本文以標(biāo)準(zhǔn)洗衣液-碳黑污液為研究對(duì)象，考察了洗滌劑濃度、pH、硬度、電導(dǎo)率以及溫度對(duì)抗再沉積性的影響。

2.2.1 濃度

如圖2所示，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的洗滌濃度由1 g/L提升到3 g/L時(shí)，3種面料的白度保持度僅提升了2個(gè)百分點(diǎn)左右，表明洗滌劑濃度升高并不會(huì)明顯地提高體系的抗碳黑沉積能力。

圖2 不同濃度下，洗滌溶液的抗再沉積性

2.2.2 溶液pH

在國(guó)標(biāo)液洗滌溶液中，使用氫氧化鈉或鹽酸溶液將洗滌溶液pH分別調(diào)節(jié)為6.5、8.0、9.5，再進(jìn)行抗再沉積性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。在碳黑污液中，隨著洗滌溶液pH的升高，3種面料的白度保持度僅提高了2個(gè)百分點(diǎn)左右，可見，洗滌溶液pH的變化對(duì)體系的抗碳黑沉積能力影響不大。

圖3 不同pH下，洗滌溶液的抗再沉積性

2.2.3 電導(dǎo)率

在國(guó)標(biāo)液體洗滌溶液中，使用硫酸鈉將溶液電導(dǎo)率分別調(diào)節(jié)為600、1000、1500、2000 μS/cm，再進(jìn)行抗再沉積性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在碳黑污液中，隨著洗滌溶液電導(dǎo)率的升高抗再沉積性會(huì)有所下降，尤其是電導(dǎo)率超過1000 μS/cm后下降得更為明顯，主要是碳黑和織物表面都帶有負(fù)電荷，被正電荷的鈉離子所吸引，中和了各自所帶的部分電量，從而降低了表面的動(dòng)電層電位值，進(jìn)而削弱了碳黑與織物間的靜電排斥力，使得碳黑污漬更容易在織物表面沉積。由此可見，配方中會(huì)增加電導(dǎo)率的離子型原料需要酌情添加。

圖4 不同電導(dǎo)率洗滌溶液的抗再沉積性

2.2.4 水硬度

我國(guó)疆域遼闊，不同區(qū)域的水文地質(zhì)差異極大，同時(shí)我國(guó)生活飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總硬度≤450 mg/kg[8]，為此在50～400 mg/kg的硬度范圍內(nèi)，探究了不同水硬度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液抗再沉積性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨著洗滌溶液硬度的升高，3種面料的白度保持度直線下降，可能是因?yàn)殁}、鎂二價(jià)陽離子能夠起到鹽橋作用，把帶負(fù)電荷的污漬顆粒吸附到布基表面[3]，使得體系抗再沉積能力急劇下降。由此，配方中適當(dāng)添加螯合劑對(duì)洗滌劑的抗再沉積性能是有幫助的。

2.2.5 溫度

圖5 不同硬度洗滌溶液的抗再沉積性

目前，國(guó)內(nèi)衣物洗滌溫度主要受環(huán)境影響，高溫洗滌較少，因此在10～40℃范圍內(nèi)，研究了不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的抗碳黑沉積能力，結(jié)果如圖6所示。隨著溫度的提高，體系的抗再沉積能力下降，可能是因?yàn)闇囟鹊纳?，加劇了碳黑顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，從而使碳黑顆粒更容易與織物接觸沉積。

圖6 不同洗滌溫度下標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的抗再沉積性

2.3 抗再沉積劑

隨著抗再沉積需求的增加，原料廠商開發(fā)出了各類適用于液體洗滌劑的聚合物型抗再沉積劑，本實(shí)驗(yàn)所用聚合物ARA1～ARA6的結(jié)構(gòu)詳見1.1。按照聚合物在洗滌中的作用環(huán)境進(jìn)行分類，主要有：（1）在溶液中作用，多為聚丙烯酸類產(chǎn)品，能把洗下來的污漬穩(wěn)定分散在溶液中，防止其回沉到織物上；（2）沉積到織物表面上作用，典型的有SRP（soil release polymer），需要沉積到織物上改變其表面性能，進(jìn)而帶來高效二次去污效果。以上兩個(gè)簡(jiǎn)單分類主要基于聚合物的主要作用，在體系中多數(shù)聚合物在兩方面都會(huì)有作用體現(xiàn)。但無論何種作用方式，聚合物的加入主要通過改變?nèi)芤褐形蹪n顆粒與織物間的親和性或空間位阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗再沉積性。本文在標(biāo)準(zhǔn)洗衣液中添加1%上述聚合物，研究不同種類聚合物的抗碳黑再沉積性能，結(jié)果如圖7所示。

聚酯聚醚聚合物ARA1對(duì)于碳黑具有非常明顯的抗再沉積性，可能是因?yàn)榫埘ゾ勖丫酆衔镆孜降綔炀]布、滌棉布表面，并通過所帶的聚醚單元使含滌綸織物表面變得更親水，從而降低了疏水類污漬與其的親和性。

羧甲基纖維素ARA6只在純棉織物上具有明顯的抗碳黑再沉積作用，在滌綸和滌棉上基本無抗碳黑沉積作用，其原因是ARA6纖維素骨架與棉纖維具有較好的親和性，進(jìn)而可吸附到純棉織物上，而其所帶的羧甲基等基團(tuán)朝向洗滌溶液，并帶有負(fù)電荷，進(jìn)而通過靜電排斥作用降低碳黑顆粒在純棉織物上沉積[9]。

丙烯酸類聚合物ARA5對(duì)疏水改性碳黑基本無抗再沉積作用，而改性后的聚丙烯酸（ARA3、ARA4）則能輕微提高體系的抗碳黑沉積能力?？赡苁且?yàn)榫郾┧峤?jīng)過疏水改性后，使其更容易在疏水改性碳黑表面吸附，提高顆粒表面的負(fù)電荷，增強(qiáng)了顆粒與顆粒間、顆粒與織物間的排斥力，從而提升抗碳黑沉積能力。

此外，還研究了不同種類聚合物分散碳黑的能力。配制不同聚合物與碳黑的混合溶液（碳黑1 g/L，聚合物0.1 g/L），放置24 h后觀察，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，聚丙烯酸聚合物及其改性聚合物均發(fā)生明顯的沉降，說明其在溶液中分散碳黑顆粒的能力較差，其中疏水改性的ARA4表現(xiàn)稍好；而添加其他3個(gè)聚合物放置24 h后，碳黑依然處于懸浮分散狀態(tài)，但在洗滌中ARA2對(duì)碳黑的抗再沉積性表現(xiàn)一般，說明聚合物的抗再沉積作用并不是單一的，而是多方面協(xié)同作用的綜合表現(xiàn)。

圖7 不同聚合物的抗再沉積性

圖8 不同聚合物對(duì)碳黑溶液的懸浮性

3 結(jié)論

本文基于疏水性碳黑建立了一種抗再沉積快速評(píng)測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)僅一次洗滌即能評(píng)價(jià)洗滌劑的抗再沉積性能，提高了抗再沉積性能的研究效率。同時(shí)，在研究過程中發(fā)現(xiàn)洗滌溶液pH、濃度對(duì)抗再沉積性基本無影響，而洗滌溶液硬度、溫度和電導(dǎo)率的升高會(huì)導(dǎo)致體系抗再沉積能力下降。從抗再沉積劑看，聚酯聚醚聚合物具有較好的抗碳黑沉積能力，聚丙烯酸基本上無抗碳黑沉積能力，而通過一定方式的改性，能夠提升聚丙烯酸聚合物的抗碳黑沉積能力。綜合來看，洗滌劑配方架構(gòu)對(duì)抗再沉積的影響很大。