刺竹炭水蒸氣活化制備柱狀活性炭及其吸附性能研究

王國(guó)睿，徐光福，杜松青，汪忠華，程建新，張文標(biāo)

(1.四川驚雷科技股份有限公司，四川 宜賓 643000； 2.浙江佶竹生物科技有限公司，浙江 湖州 313000；3.浙江省龍游縣林業(yè)技術(shù)推廣站，浙江 龍游 324400； 4.浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300)

柱狀活性炭是一種由生物質(zhì)材料或炭粉通過(guò)一定工藝粘結(jié)、活化制得的成型活性炭，具有耐磨性好、密度高、吸附能力強(qiáng)、回收方便等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。目前，成型活性炭被廣泛應(yīng)用于凈化水質(zhì)[6]、吸附有害氣體[7]、制備電極材料[8]等，具有廣闊的發(fā)展前景。殷蒙蒙等[9]以木屑為原料、H3PO4為活化劑，最佳工藝條件下制得的成型活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為1 022.6 m2·g-1，微孔率為91.8%，得率為32.2%，耐壓強(qiáng)度為5.23 MPa。武晉州等[10]以梧桐鋸末為基體、聚丙烯塑料為填充劑、K2CO3為活化劑制得成型活性炭，結(jié)果表明：當(dāng)摻塑率為5%、鹽料比為2.0、活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為60 min條件下，制得的成型活性炭碘吸附值為1 416.5 m2·g-1、比表面積為1 738.7 m2·g-1，具有良好的吸附性能。王銳等[11]以羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘接劑制備柱狀活性炭，最佳工藝條件下制得的柱狀活性炭比表面積為844.9 m2·g-1、強(qiáng)度可達(dá)99.83%，同時(shí)表現(xiàn)出良好的吸附性能：亞甲基藍(lán)吸附值為189.2 mg·g-1、碘吸附值為968.2 mg·g-1、甲苯吸附率達(dá)65.5%。

目前用于制備成型活性炭的原料主要以木質(zhì)[12]和煤質(zhì)[13-14]為主且制備工藝成熟穩(wěn)定，然而木材資源過(guò)度開發(fā)和煤質(zhì)資源不可再生導(dǎo)致柱狀活性炭發(fā)展受限。竹質(zhì)活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，因此以竹材為原料制備柱狀活性炭不僅能提高竹資源的高附加值利用，而且還能為柱狀活性炭制備提供豐富原料[15]。因此課題將以刺竹炭為原料、竹焦油為粘結(jié)劑，通過(guò)水蒸氣活化法制備柱狀活性炭，研究不同粘結(jié)劑比例、不同水蒸氣活化工藝(活化時(shí)間、活化溫度)對(duì)柱狀活性炭性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

刺竹炭、竹焦油由四川宜賓驚雷科技有限公司提供，實(shí)驗(yàn)用碘、亞甲基藍(lán)等化學(xué)試劑均為市售分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

ASAP2020M全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司； Sigma 300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)蔡司公司；擠壓機(jī)和水蒸氣活化設(shè)備均為自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1柱狀活性炭制備 第一步將刺竹炭破碎過(guò)200目篩，取500 g放入105 ℃干燥箱內(nèi)，烘12 h密封保存?zhèn)溆茫坏诙綄⒅裉糠叟c80 ℃焦油以一定質(zhì)量比例混合，焦油添加量分別為竹炭粉質(zhì)量的20%、30%和40%，添加適量蒸餾水，攪拌25 min；第三步將充分拌勻的原料裝入自制擠壓機(jī)(擠壓壓力約6.5 MPa，模具出料孔徑為4 mm)進(jìn)行擠壓成型，擠出料放入烘箱干燥24 h；第四步將柱狀成型炭放入自制活化爐內(nèi)，在充足水蒸氣、不同活化溫度和活化時(shí)間下制備柱狀活性炭，其中活化溫度為750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃，活化時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。記各樣品為CAC-x-y-z，其中x為焦油含量、y為活化溫度、z為活化時(shí)間，樣品CAC-30-850-3表示焦油含量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為3 h。

1.3.2活性炭性能分析 吸附性能檢驗(yàn)方法參照GB/T 12496.1～22-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》進(jìn)行；強(qiáng)度檢驗(yàn)方法參照GB/T 7702.3-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》進(jìn)行；比表面積及孔徑分析采用ASAP2020M全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行測(cè)定；SEM電鏡分析，通過(guò)樣品噴金后放入掃描電鏡，對(duì)樣品進(jìn)行形貌特征和孔隙結(jié)構(gòu)觀察。

1.3.3活性炭得率測(cè)定 活性炭得率按照如下公式計(jì)算：

其中Y為柱狀活性炭得率，m1為制得柱狀活性炭質(zhì)量，m為絕干柱狀成型炭質(zhì)量。

2 竹質(zhì)柱狀活性炭制備單因素試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 焦油添加量的影響

焦油作為粘結(jié)劑，在制備柱狀活性炭中具有良好的成型效果。課題實(shí)驗(yàn)中分別將一定量竹炭粉與不同質(zhì)量比例的焦油進(jìn)行攪拌混合、擠壓成型和水蒸氣活化，研究不同焦油用量對(duì)柱狀活性炭成型效果和理化性能的影響。其中焦油用量分別為竹炭粉質(zhì)量的20%、30%和40%，活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為3 h、水蒸氣量為充足。

圖1分別為柱狀活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、強(qiáng)度和得率隨焦油用量增加而變化的情況，數(shù)據(jù)如表1所示。隨著焦油用量的增加，柱狀活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都呈上升趨勢(shì)，當(dāng)焦油添加量為40%時(shí)，柱狀活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 185 mg·g-1、147 mg·g-1，均為最大，表明焦油用量的增加有助于制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的柱狀活性炭。當(dāng)焦油用量為20%時(shí)，制得的活性炭強(qiáng)度最低，為90.32%；隨著焦油用量的進(jìn)一步增加，由30%上升為40%時(shí)，活性炭強(qiáng)度由97.98%上升為98.02%，增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。此外，柱狀活性炭的得率也隨著焦油用量增加而增長(zhǎng)，其原因在于焦油和竹炭經(jīng)高溫活化均變?yōu)榛钚蕴?，從而增加了活性炭得率?/p>

經(jīng)分析，隨著焦油用量的增加，柱狀活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、強(qiáng)度和得率都有所增加，提升了活性炭的吸附性能和產(chǎn)量。但由于焦油是一種不可再生資源，因此本課題在滿足柱狀活性炭強(qiáng)度要求前提下，減少焦油用量，并確定制備柱狀活性炭時(shí)焦油添加量為30%。

表1 不同制備條件下柱狀活性炭吸附性能等影響

圖1 柱狀活性炭在不同焦油添加量下的性能指標(biāo)Fig.1 Performance indexes of cylinder activated carbon with different tar additions

2.2 活化溫度的影響

水蒸氣活化法制備柱狀活性炭，需對(duì)活化工藝進(jìn)行研究。課題實(shí)驗(yàn)中將通入足量水蒸氣，調(diào)整活化溫度和活化時(shí)間來(lái)獲得柱狀活性炭最佳的制備工藝條件。活化溫度在活性炭制備中至關(guān)重要。課題采用單因素法研究活化溫度對(duì)刺竹活性炭性能的影響。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)初步選定水蒸氣活化法制備柱狀活性炭的活化時(shí)間為3 h，活化溫度分別為750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃，各樣品分別記為CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3、CAC-30-950-3。

隨著活化溫度升高，柱狀活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢(shì)，亞甲基藍(lán)吸附值呈上升趨勢(shì)；當(dāng)活化溫度為900 ℃時(shí)，碘吸附值最高，為1 157 mg·g-1，這是由于隨著活化溫度升高，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)被大量打開，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都呈上升趨勢(shì)；當(dāng)活化溫度過(guò)高時(shí)，發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)，使得大量的微孔結(jié)構(gòu)被燒蝕形成中大孔，微孔生長(zhǎng)速率低于擴(kuò)孔速率，從而使得碘吸附值出現(xiàn)下降趨勢(shì)，亞甲基藍(lán)吸附值依然呈上升趨勢(shì)。柱狀活性炭的強(qiáng)度和得率隨著活化溫度升高都呈下降趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度由750 ℃上升至950 ℃時(shí)，其強(qiáng)度由98.74%下降至93.85%，得率由55.88%下降至30.59%，這是由于隨著活化溫度升高，促進(jìn)了活化反應(yīng)，使得相同時(shí)間內(nèi)活化反應(yīng)更充分。

當(dāng)活化溫度由850 ℃上升至900 ℃時(shí)，柱狀活性炭出現(xiàn)得率下降變快、碘吸附值增長(zhǎng)速度減緩的現(xiàn)象，這將大大影響制炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益；此外，過(guò)高的活化溫度對(duì)活化設(shè)備提出了更高的耐熱要求。因此綜合考慮選定柱狀活性炭的適宜活化溫度為850 ℃。

圖2 柱狀活性炭在不同活化溫度下的性能指標(biāo)Fig.2 Performance indexes of cylinder activated carbon at different activation temperatures

2.3 活化時(shí)間的影響

活化時(shí)間是影響柱狀活性炭性能的另一重要因素。對(duì)柱狀活性炭活化時(shí)間進(jìn)行研究，分別選取活化時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，記為CAC-30-850-1、CAC-30-850-2、CAC-30-850-3、CAC-30-850-4、CAC-30-850-5。

隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，柱狀活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)活化時(shí)間為4 h時(shí)，柱狀活性炭的碘吸附值最高，為1 145 mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)一直呈上升趨勢(shì)，其主要原因在于隨著活化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，柱狀炭與水蒸氣充分接觸發(fā)生反應(yīng)，使得柱狀炭形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，隨著活化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，微孔的生長(zhǎng)速率低于微孔的燒蝕速率，從而出現(xiàn)碘吸附值下降情況。此外，柱狀活性炭的強(qiáng)度和得率隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)活化時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至5 h時(shí)，活性炭的強(qiáng)度由98.98%下降至94.49%，得率由53.12%下降至33.25%。

圖3 在不同活化時(shí)間下制得的柱狀活性炭的性能指標(biāo)Fig.3 Performance indexes of cylinder activated carbon with different activation times

綜合分析焦油用量、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)柱狀活性炭性能的影響，當(dāng)焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為3 h時(shí)，柱狀活性炭的碘吸附值為1 096 mg·g-1，得率為43.33%，強(qiáng)度為97.89%，具有良好的吸附性能、較高的得率和強(qiáng)度。在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)客戶需求，在滿足柱狀活性炭強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值以及活化設(shè)備可靠性前提下，選擇較高的活化溫度和較短的活化時(shí)間，能夠起到節(jié)能增效的效果。

2.4 柱狀活性炭比表面積及孔徑分析

為探究不同活化工藝下制得的柱狀活性炭的孔徑分布情況，以掌握孔徑定向調(diào)控技術(shù)用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，對(duì)不同活化溫度下制得的柱狀活性炭進(jìn)行N2等溫吸附/脫附試驗(yàn)。

圖4 不同活化溫度下柱狀活性炭的等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherms of cylinder activated carbon at different activation temperatures

2.4.1柱狀活性炭N2吸附/脫附等溫線 圖4為不同活化溫度下制得的柱狀活性炭的N2吸附/脫附等溫線。由圖中曲線可知，各等溫吸附線均為Ⅰ型。當(dāng)活化溫度為750 ℃時(shí)，活性炭CAC-30-750-3等溫吸附線處于最低位置，隨著活化溫度上升，等溫吸附線也逐漸升高，活性炭CAC-30-900-3的等溫吸附線最高，隨著活化溫度進(jìn)一步升高至950 ℃，CAC-950-3的等溫吸附線出現(xiàn)下降趨勢(shì)。在相對(duì)壓力較低時(shí)，活性炭CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3對(duì)N2具有快速吸附性能，在相對(duì)壓力為0.1左右時(shí)基本達(dá)到最高，說(shuō)明活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較寬，隨后出現(xiàn)吸附平臺(tái)，在相對(duì)壓力較高處都有不同程度的滯后圈，說(shuō)明活性炭中存在較多中大孔，這與活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值結(jié)果相符。當(dāng)活化溫度為950 ℃時(shí)，活性炭CAC-30-950-3在較低壓下快速吸附N2，隨著相對(duì)壓力升高，緩慢過(guò)渡至吸附平臺(tái)，并伴有明顯的滯后圈，說(shuō)明過(guò)高的活化溫度，使得微孔結(jié)構(gòu)被大量燒蝕，導(dǎo)致孔徑分布進(jìn)一步拓寬，且具有較多的中大孔結(jié)構(gòu)。

2.4.2柱狀活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 表2為不同活化溫度下制得的柱狀活性炭的比表面積、總孔容、微孔容等參數(shù)。隨著活化溫度升高，活性炭CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3的比表面積、總孔容和微孔容都呈上升趨勢(shì)，而微孔率有所下降，這是由于隨著活化溫度的升高，活性炭生成大量微孔結(jié)構(gòu)，微孔又發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)形成中大孔，此時(shí)微孔、中大孔生長(zhǎng)速率均快于孔隙燒蝕速率。隨著活化溫度進(jìn)一步升高，活性炭CAC-30-950-3的比表面積、總孔容、微孔容都出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于過(guò)高的活化溫度，使得活化反應(yīng)過(guò)于激烈，導(dǎo)致大量微孔、中大孔被燒蝕，出現(xiàn)柱狀炭快速分解現(xiàn)象。

表2 不同活化溫度下柱狀活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 表面形貌

對(duì)柱狀活性炭的斷面進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖5所示，b為a的局部放大圖。柱狀炭經(jīng)活化后，各炭粒輪廓清晰可見(jiàn)，炭粒間具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，有助于吸附有害物質(zhì)；柱狀活性炭通過(guò)焦油粘結(jié)在一起，焦油經(jīng)活化后的殘留物較少，主要起到骨架支撐作用，具有增強(qiáng)柱狀活性炭強(qiáng)度的效果。圖b為柱狀活性炭中炭材料的局部放大圖，在圖中可見(jiàn)活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)為活性炭提供了較大的內(nèi)比表面積并且增強(qiáng)其吸附性能。

圖5 刺竹活性炭SEM圖Fig.5 SEM images of cylinder activated carbon from bamboo (Bambusa blumeana) charcoal

3 結(jié)論

以刺竹炭為原料、竹焦油為粘結(jié)劑、通過(guò)擠壓成型和水蒸氣活化制得柱狀活性炭，研究表明850 ℃為適宜活化溫度；當(dāng)竹焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為3 h時(shí)，柱狀活性炭碘吸附值為1 096 mg·g-1、亞甲基藍(lán)吸附值為131 mg·g-1、得率為43.33%、強(qiáng)度為97.89%，具有良好的吸附性能、較高的得率和強(qiáng)度。

當(dāng)竹焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時(shí)間為3 h時(shí)，柱狀活性炭的N2等溫吸附線為Ⅰ型，比表面積為875.73 m2·g-1、總孔容為0.471 cm3·g-1、微孔容為0.394 cm3·g-1、微孔率高達(dá)83.6%，表明制得的柱狀活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。

經(jīng)SEM表征，柱狀活性炭的炭粒輪廓清晰可見(jiàn)，炭粒間具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，竹焦油經(jīng)活化后的殘留物較少，主要起到骨架支撐、增強(qiáng)柱狀活性炭強(qiáng)度作用。