磷化工廢渣磷石膏的特性及其資源化利用★

蔣建亞 張?zhí)K花 付旭東 孫 浩

(1.常州佳爾科仿真器材有限公司，江蘇 常州 213111；2.邯鄲市建業(yè)建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，河北 邯鄲 056000； 3.中國(guó)建筑第八工程局有限公司華北分公司，天津 300450)

1 概述

隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，伴隨著磷肥工業(yè)迅猛發(fā)展，使得磷礦開采以及磷化工副產(chǎn)品堆存量已經(jīng)位居世界前列。2016年中國(guó)的磷礦資源僅次于摩洛哥，達(dá)到32.41億t，位列世界第二。但我國(guó)的磷礦資源分布較為集中，貴州、云南、湖北、安徽、山東五省的占到全國(guó)保有儲(chǔ)量的76.8%，相應(yīng)的磷石膏的產(chǎn)量也與之相同(如圖1所示)[1]。

近年來，我國(guó)的建筑業(yè)發(fā)展迅速，建筑材料的需求隨之不斷增加，新型建筑材料在建筑中的應(yīng)用和開發(fā)也日益廣泛。磷石膏在新型建筑材料中的應(yīng)用，不僅能實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、節(jié)約資源，而且可實(shí)現(xiàn)建筑業(yè)和磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，石膏基建筑材料因其良好的性能被廣泛應(yīng)用于裝飾材料和墻體材料。而在我國(guó)，石膏基建筑材料主要應(yīng)用于墻體粉刷及建筑磚石，而在墻體材料中的應(yīng)用較少。隨著裝配式建筑材料及建筑節(jié)約化的強(qiáng)制實(shí)施，石膏制品的市場(chǎng)空間和巨大優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯。由于天然石膏資源有限，建筑行業(yè)中脫硫石膏的應(yīng)用日趨成熟，水泥緩凝劑、石膏板等脫硫石膏基建材被廣泛使用[2]。磷石膏的綜合利用與脫硫石膏、天然石膏存在遠(yuǎn)離消費(fèi)市場(chǎng)、分布集中的類似問題。此外，磷石膏的應(yīng)用存在成本高、雜質(zhì)難以去除和技術(shù)要求高等問題，世界各國(guó)除日本外對(duì)磷石膏的綜合利用情況都不太好(磷石膏的應(yīng)用情況見表1)。本文主要敘述了磷石膏資源化方式，其中包括磷石膏產(chǎn)生及危害、國(guó)內(nèi)外磷石膏的資源化狀況、磷石膏的礦物學(xué)特性、磷石膏的資源化利用建議等。

表1 磷石膏與天然石膏資源利用情況對(duì)比

2 磷石膏的危害及利用現(xiàn)狀

2.1 磷石膏的產(chǎn)生及危害

磷化工企業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生較多大量的固體廢棄物(如圖2所示)，包括磷石膏、黃磷、礦山尾礦以及硫酸等。

磷酸是化肥行業(yè)的主要成分，磷礦生產(chǎn)磷酸的過程中(如圖2所示)產(chǎn)生了大量的工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏(常用生產(chǎn)工藝中使用硫酸)。通常生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生磷石膏4.5 t～5.0 t(磷酸的產(chǎn)量以P2O5計(jì))[3]。目前，我國(guó)磷石膏年產(chǎn)量約為7 500萬(wàn)t，累計(jì)堆存量超過6億t，而綜合利用率低于40%[4-6]。大量的未利用的磷石膏被作為固體廢棄物進(jìn)行堆存，磷石膏的堆存不僅占用了大量土地，對(duì)環(huán)境安全帶來了一定的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)影響了磷化工企業(yè)和行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[7]。

2.2 磷石膏的資源化現(xiàn)狀

近年來，隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和環(huán)保政策的調(diào)整，磷石膏的利用率有一定的增加，但全國(guó)堆存的磷石膏量依然很大，且每年的凈增量超過5 000萬(wàn)t。

日本和西方發(fā)達(dá)國(guó)家在磷石膏的資源化利用中起步較早。德國(guó)于20世紀(jì)50年代的磷石膏利用率達(dá)到95%，水泥緩凝劑成為磷石膏利用的主要方向；20世紀(jì)70年代，法國(guó)開始利用磷石膏生產(chǎn)β-半水石膏，這項(xiàng)工藝在法國(guó)的磷石膏利用中占比約4%～5%；日本的磷石膏有效利用率達(dá)100%，位列世界第一，日本的磷石膏資源化利用中石膏板和石膏粉的生產(chǎn)占比60%左右。表2為世界各國(guó)磷石膏產(chǎn)量磷石膏利用情況[2,8,9]。

表2 國(guó)外磷石膏資源化利用統(tǒng)計(jì)

磷酸的制取采用硫酸分解磷礦石的濕法工藝(見圖2)。2018年我國(guó)磷石膏產(chǎn)量達(dá)到7 800萬(wàn)t，綜合利用量為3 100萬(wàn)t，較2017年增長(zhǎng)2.6%，綜合利用率達(dá)39.74%。受國(guó)內(nèi)外化肥市場(chǎng)的萎縮、國(guó)內(nèi)建筑市場(chǎng)及環(huán)保環(huán)境等因素的交叉影響，2019年磷石膏的產(chǎn)生量為7 500萬(wàn)t，比2018年下降了4個(gè)百分比，綜合利用量約為3 000萬(wàn)t，比2018年利用量下降了100萬(wàn)t，利用率較2018年增加了0.26%。如圖3所示，受國(guó)內(nèi)外大環(huán)境的影響，我國(guó)的磷石膏產(chǎn)量有所波動(dòng)，但是利用率和利用量整體呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì)。從圖3中也可以得出，磷石膏的產(chǎn)生量和利用量的差值還在逐漸的增大，說明我國(guó)的磷石膏的堆存量還在加大，急需提升磷石膏的綜合利用率。

3 磷石膏的礦物學(xué)特性

磷石膏呈灰粉末狀，粒徑一般為5 μm～150 μm[10,11]。因?yàn)榇嬖诟街?5%～30%從而呈現(xiàn)漿體狀。磷石膏中含70%～90%的CaSO4·2H2O，呈酸性。因磷礦石來源不同，所含的次要成分也存在差異，除此之外，磷石膏中還含有未洗凈的雜質(zhì)(如氟硅酸鹽、磷酸鐵、磷酸鋁和磷酸等)。不溶磷、共晶磷和可溶性磷是磷石膏中存在的主要磷雜質(zhì)。磷石膏中主要的雜質(zhì)及其影響見表3。磷石膏的晶體形式主要以多晶核晶體、密實(shí)晶體、板狀晶體、針狀體存在(如圖4所示)[12]。

表3 磷石膏中的雜質(zhì)及影響

磷石膏相對(duì)密度為2.22 g/cm3～2.37 g/cm3，外觀呈現(xiàn)多種顏色，表現(xiàn)為淺綠色、淺灰、淺黃和黃白色。由于其較高的雜質(zhì)含量，以及吸附水含量較高，所以與天然石膏、脫硫石膏相比，其有效化學(xué)成分含量有一定的區(qū)別。

由表4可以看出，脫硫石膏與磷石膏中的Al2O3、結(jié)晶水含量相近。天然石膏與磷石膏中化學(xué)成分SiO2,SO3,CaO的含量相近。因此，磷石膏可以替代脫硫石膏和天然石膏制備石膏基建材產(chǎn)品。

表4 磷石膏、脫硫石膏和天然石膏的化學(xué)成分(wt.%)

磷石膏是硫酸與磷石礦(Ca5(PO4)3F)化學(xué)反應(yīng)后生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其反應(yīng)式如式(1)所示。該副產(chǎn)物中含有CaSO4·2H2O結(jié)晶物，含量在85%左右(見圖5)，與天然石膏相比，其含水率較高。從微觀結(jié)構(gòu)看(SEM)，磷石膏與脫硫石膏和天然石膏的形貌上存在差異(見圖4)。

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF

(1)

磷石膏由于雜質(zhì)的存在，對(duì)一些建材產(chǎn)品存在一定的危害，例如建筑石膏，因此在一些建材產(chǎn)品的生產(chǎn)前需要凈化除雜(見表3)。磷石膏與天然石膏雜質(zhì)成分(有機(jī)物、水溶性氟化物(F-)、水溶性磷酸鹽(P2O5),Si)及其產(chǎn)生的影響比較相近，略有差異。石膏晶格中P2O5可被取代。一些磷石膏中含一定數(shù)量的鈾(或其衰變產(chǎn)物)、鐳[13,14]。磷酸工藝類型的差異可能造成組成磷石膏化學(xué)組分不同和一些物理特征的不同。其中，磷石膏的SO3成分含量可能從50.3%降低到44%，CaO含量可能從36.9%變化到32.2%。物理特性最大粒徑的變化可能從0.5 mm增加為1 mm。

磷石膏的主要化學(xué)元素組成根據(jù)所用而存在差異，其中CaO的含量可能從32.2%變化到36.9%，SO3含量從44%到50.3%。磷石膏的最大粒徑從0.5 mm到1 mm。通常附著水的含量也存在波動(dòng)(8%～30%)。

4 磷石膏在不同領(lǐng)域中的資源化利用途徑

我國(guó)磷石膏的資源化途徑見圖6[15]，由圖6可以看出磷石膏的利用主要集中在農(nóng)業(yè)林業(yè)、化工領(lǐng)域和建材領(lǐng)域。

如圖7所示[15]，我國(guó)磷石膏2018年的利用途徑主要有生產(chǎn)硫酸銨、制硫酸、β-半水石膏、道路填充材料、改良土壤、石膏砌塊和水泥緩凝劑等化工產(chǎn)品等等[18]。其中生產(chǎn)水泥緩凝劑約占比25%，生產(chǎn)β-半水石膏約占比28%，可見我國(guó)磷石膏資源化利用主流方向?yàn)椋褐苽洇?半水石膏和水泥緩凝劑的建材行業(yè)。

5 磷石膏在資源化利用中存在的問題及難點(diǎn)

1)磷石膏預(yù)處理技術(shù)問題。

由于磷石膏中含有較多雜質(zhì)，雜質(zhì)的去除中成本提高，和市場(chǎng)現(xiàn)有產(chǎn)品之間的競(jìng)爭(zhēng)力差。此外，磷石膏去除雜質(zhì)凈化過程增加了企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本和投資；磷石膏中酸性物質(zhì)(可溶性磷酸類鹽、游離磷酸等)，對(duì)設(shè)備的腐蝕，增加了設(shè)備防腐蝕成本。

2)磷石膏產(chǎn)地區(qū)域間發(fā)展不均衡。

我國(guó)磷化工行業(yè)和企業(yè)主要集中在西部地區(qū)，不同地區(qū)磷石膏資源化利用、堆存、產(chǎn)出情況差異較大，而作為水泥、建材方面的應(yīng)用，這些產(chǎn)量大的地區(qū)應(yīng)用處于飽和中，而使用量大的東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，出現(xiàn)供不應(yīng)求，受運(yùn)輸半徑和運(yùn)輸費(fèi)用的影響，排放量大的地區(qū)市場(chǎng)受限造成大量堆存?！丁笆濉惫?jié)能減排綜合工作方案》中提到2020年我國(guó)的工業(yè)固體廢棄物的利用率要達(dá)到73%。由于磷石膏的大量堆放區(qū)域距離需求量大的大中城市較遠(yuǎn)，造成相同政策的推進(jìn)效果和推進(jìn)深度有限。

3)磷石膏資源化利用的標(biāo)準(zhǔn)體系不完善。

目前，關(guān)于磷石膏資源利用已有一些相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)磷石膏建材多元化發(fā)展的進(jìn)程起到了一定的促進(jìn)作用。如由中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)提出取代GB/T 23456—2009的GB/T 23456—2018磷石膏；適用于制硫酸的GB/T 32124—2015磷石膏的處理處置規(guī)范；用于調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的JC/T 2073—2011磷石膏中磷、氟的測(cè)定方法，NY/T 1060—2006水泥生產(chǎn)用磷石膏及GB/T 21371—2008用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏等。而對(duì)資源化利用磷石膏的產(chǎn)品，大都參照其他標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，造成磷石膏類產(chǎn)品難以大規(guī)模應(yīng)用，市場(chǎng)認(rèn)可度低。因此，在磷石膏建材產(chǎn)品應(yīng)用方面，現(xiàn)行施工工藝和石膏規(guī)范還不夠完善。磷石膏產(chǎn)品的應(yīng)用，需以建筑應(yīng)用為重點(diǎn)，推進(jìn)廣義化磷石膏產(chǎn)品在建筑業(yè)的應(yīng)用，從頂層設(shè)計(jì)出發(fā)編制系列標(biāo)準(zhǔn)體系。

4)大宗消納磷石膏的技術(shù)缺乏。

磷石膏資源化利用的研發(fā)技術(shù)應(yīng)面向多途徑、附加值高、用量大等方面發(fā)展?，F(xiàn)有的磷石膏資源化利用存在推廣價(jià)值低、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性差、體系不完善等問題，主要是因?yàn)槿狈残躁P(guān)鍵技術(shù)，如磷石膏高附加值、大宗消納技術(shù)，無二次污染的低成本預(yù)處理技術(shù)、產(chǎn)排在線質(zhì)量控制技術(shù)等。

6 磷石膏資源化的建議

1)國(guó)家政策的扶持。

磷石膏資源化利用、大量堆存的問題要得到徹底解決，需要國(guó)家出臺(tái)系列相關(guān)政策的扶持。建議國(guó)家減免稅收產(chǎn)品中將磷石膏產(chǎn)品納入，從而將生產(chǎn)企業(yè)的積極性充分調(diào)動(dòng)。

2)差異化實(shí)施環(huán)保稅管理辦法。

可按磷石膏無害化處理程度和產(chǎn)品品質(zhì)等級(jí)，進(jìn)行產(chǎn)品認(rèn)證和綠色評(píng)價(jià)，根據(jù)環(huán)保稅相關(guān)管理辦法，參照評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行獎(jiǎng)補(bǔ)或懲處，鼓勵(lì)磷化工企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷石膏。

3)磷石膏品質(zhì)的提升。

一方面，磷化工企業(yè)應(yīng)為資源化利用磷石膏提供條件，從磷礦質(zhì)量入手，改進(jìn)生產(chǎn)工藝和技術(shù)路線，降低磷石膏副產(chǎn)物的排放，加強(qiáng)全過程生產(chǎn)管理，提升磷石膏品質(zhì)，降低雜質(zhì)含量；另一方面，根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r，因地制宜地制定行之有效可實(shí)施磷石膏資源化利用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)方案，并付諸行動(dòng)。

4)走多污染協(xié)同治理的路徑。

針對(duì)區(qū)域優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)或特色產(chǎn)業(yè)開發(fā)多固廢協(xié)同處理處置技術(shù)，結(jié)合區(qū)域物質(zhì)流和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)建立并維護(hù)固體廢物利用生態(tài)鏈，在資源化利用中開展環(huán)境安全控制技術(shù)研究。通過工業(yè)固廢生態(tài)鏈的建立，實(shí)現(xiàn)固廢的再利用和再生產(chǎn)，有效地減少對(duì)環(huán)境的影響。