液體成型樹脂基復(fù)合材料及其工藝研究進(jìn)展*

蔣詩才，包建文，2，3，張連旺，2，3，李偉東，2，3，安學(xué)鋒，2，3

（1.中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300；2.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300；3.先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095）

復(fù)合材料在航空武器裝備上的大量應(yīng)用可有效提高性能、減輕結(jié)構(gòu)重量、降低運(yùn)營成本、增強(qiáng)市場競爭力，先進(jìn)復(fù)合材料在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用越來越多[1]。一方面，復(fù)合材料用量比例在軍民機(jī)中不斷提高[2–3]。在戰(zhàn)斗機(jī)方面，美國F–22戰(zhàn)斗機(jī)復(fù)合材料用量達(dá)24%，F(xiàn)–35達(dá)到36%，歐洲EF–2000的復(fù)合材料用量高達(dá)40%；在大飛機(jī)方面，空客A380飛機(jī)復(fù)合材料用量為22%，波音B787飛機(jī)復(fù)合材料用量為50%；在直升機(jī)方面，歐洲正在研制的NH90復(fù)合材料用量達(dá)50%以上；在先進(jìn)無人機(jī)方面，復(fù)合材料的用量更是達(dá)到80%以上。另一方面，先進(jìn)復(fù)合材料的應(yīng)用部位已從過去的襟翼、方向舵、整流罩等非承力結(jié)構(gòu)和次承力結(jié)構(gòu)向機(jī)翼、中央翼、機(jī)身等大型、復(fù)雜的主承力結(jié)構(gòu)發(fā)展；復(fù)合材料成型工藝從高成本的預(yù)浸料/熱壓罐成型技術(shù)向低成本的液體成型技術(shù)轉(zhuǎn)化[4–7]。

復(fù)合材料液體成型技術(shù)（Liquid composite molding,LCM）是指將液態(tài)聚合物在壓力作用下注入鋪有纖維預(yù)成型體的閉合模腔中（或加熱熔化預(yù)先放入模腔內(nèi)的樹脂膜），液態(tài)聚合物在流動充模的同時完成對纖維的浸潤并經(jīng)固化成型成為制品的一類復(fù)合材料成型工藝技術(shù)。液體成型復(fù)合材料技術(shù)作為熱壓罐成型復(fù)合材料技術(shù)的重要補(bǔ)充，其主要具有以下優(yōu)勢[8]：（1）適合于復(fù)雜結(jié)構(gòu)整體化制造，降低了制件的綜合制造成本，提高了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的減重效率；（2）能夠生產(chǎn)近凈尺寸制件，降低二次修整和裝配成本；（3）采用對模成型，產(chǎn)品尺寸精度高、表面質(zhì)量良好；（4）可以生產(chǎn)高纖維體積含量（55%～60%）的零件，易于在零件中嵌入金屬零件；（5）主要設(shè)備相對價廉，無需類似預(yù)浸機(jī)和熱壓罐這類昂貴的專用設(shè)備，投入成本低；（6）節(jié)省了預(yù)浸料工藝和熱壓罐所耗費(fèi)的時間，降低了復(fù)合材料制件制造的時間成本。

復(fù)合材料液體成型工藝包括一系列的工藝方法[9]，樹脂傳遞模塑成型（Resin transfer molding,RTM）、真空輔助樹脂傳遞模塑（Vacuum assisted resin transfer molding,VARTM）、真空輔助樹脂浸滲成型（Vacuum assisted resin infusion,VARI）、樹脂膜熔滲成型工藝（Resin film infusion,RFI）、Seemann復(fù)合材料樹脂浸滲成型工藝（Seemann composites resin infusion manufacturing process,SCRIMP)、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射模塑成型（Structural Reaction injection molding,SRIM）、熱膨脹樹脂傳遞模塑（Thermal expansion resin transfer molding,TERTM）、壓縮樹脂傳遞模塑成型（Compression resin transfer molding,CRTM）等。

目前，復(fù)合材料液體成型工藝應(yīng)用最廣泛的是RTM、VARI和RFI 3種工藝。

（1）樹脂傳遞模塑成型工藝（RTM）。RTM成型工藝是將干態(tài)纖維預(yù)成型體鋪放到閉合模具的模腔內(nèi)，通過壓力將低黏度樹脂注入閉合模腔中，通過樹脂的流動充分浸漬預(yù)成型體，最后固化得到復(fù)合材料制件。根據(jù)樹脂與固化劑是否在注射前預(yù)先混合，又可分為單組分注射和雙組分注射。由于采用閉合模具成型，RTM成型技術(shù)能夠制造具有高表面質(zhì)量、高尺寸精度、較高纖維含量的復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料產(chǎn)品[10]。

（2）真空輔助樹脂浸滲成型工藝（VARI）。VARI成型工藝是一種在RTM工藝的基礎(chǔ)上演變而來的復(fù)合材料低成本成型技術(shù)，是一種采用半開放式模具進(jìn)行復(fù)合材料成型的工藝。在模具上鋪放干態(tài)纖維增強(qiáng)材料和導(dǎo)流網(wǎng)、透氣布、透氣氈等輔助材料，然后封裝真空袋，在真空狀態(tài)下排除纖維增強(qiáng)體中的氣體，利用真空壓差使樹脂流入并滲透干態(tài)纖維預(yù)成型體，最后固化成型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[11–12]。

（3）樹脂膜熔滲成型工藝（RFI）。RFI成型工藝也是在RTM的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是一種樹脂熔滲和纖維預(yù)成型體相結(jié)合的工藝方法，結(jié)合了液體成型和熱壓罐成型的技術(shù)特點。RFI工藝通常是將預(yù)先制備的樹脂膜或稠狀樹脂塊鋪放在成型模的底部，其上層鋪放干態(tài)纖維預(yù)成型體，在熱環(huán)境下使樹脂膜熔化流動并在真空和壓力作用下使樹脂浸透預(yù)成型體，最后固化成型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[13–14]。

液體成型復(fù)合材料是由低黏度、長開放期的基體樹脂以及帶有鋪貼工藝性的預(yù)定型纖維增強(qiáng)體組成。本文系統(tǒng)論述了液體成型復(fù)合材料涉及的基體樹脂、定型劑、預(yù)定型織物等方面國內(nèi)外的研究進(jìn)展，同時介紹了近年來發(fā)展起來的復(fù)合材料液體成型工藝新方法。

1 高性能液體成型樹脂體系

大多數(shù)熱固性樹脂都可用于液體成型工藝，如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等。對液體成型樹脂體系的基本要求有[15]：（1）成型工藝性良好，樹脂在注射溫度下具有較低的黏度。對于RTM工藝，黏度通常要求小于0.5Pa·s；對于VARI工藝，黏度通常要求小于1.0Pa·s；對于RFI工藝，黏度通常要求小于5.0Pa·s，并要求具有足夠長的適用期。（2）對增強(qiáng)材料具有良好的浸潤性、匹配性、黏附性，能順利、均勻地通過模腔、浸透纖維，并快速充滿整個模具型腔。（3）在固化溫度下具有良好的反應(yīng)性且后處理溫度不能太高，固化過程和固化后不易產(chǎn)生裂紋，固化放熱低，固化時間短，固化收縮率低，固化時無低分子物析出等。液體成型復(fù)合材料經(jīng)過多年的研究開發(fā)與應(yīng)用，已形成了涵蓋不同溫度的系列化的液體成型樹脂體系。

1.1 液體成型基體樹脂

國外液體成型高性能樹脂研制與生產(chǎn)商主要為美國的Cytec公司、Hexcel公司和歐洲的Tencate公司，樹脂體系主要為環(huán)氧，也有一些雙馬來酰亞胺、氰酸酯和聚酰亞胺等樹脂體系[16–18]，國外典型的液體成型樹脂體系及性能詳見表1～3[19]。

液體成型環(huán)氧樹脂體系包括中溫固化環(huán)氧（100～140℃）和高溫固化環(huán)氧（160～190℃）。其中CYCOM890和RTM6以工藝性能良好著稱，在多個飛機(jī)型號中得到應(yīng)用，但其韌性較差，其復(fù)合材料沖擊后壓縮強(qiáng)度基本處于150MPa左右的水平。為了提高液體成型環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度，Hexcel和Cytec等公司均對液體成型樹脂基體進(jìn)行了增韌，增韌改性導(dǎo)致了注射工藝適用期大大縮短、注射溫度明顯提高、耐熱性能下降。例如，為了提高復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度，Cytec公司在PR500的基礎(chǔ)上采用核殼微納米粒子增韌改性研制了PR520樹脂[20]，雖然其CAI提高到了290MPa以上（T800級碳纖維），但其工藝適用期僅有0.5h左右。在F–22和F–35廣泛應(yīng)用的雙馬樹脂基液體成型復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度約為220MPa（5250–4RTM/IM7）。

鑒于液體成型技術(shù)的優(yōu)勢及國外應(yīng)用發(fā)展形勢，國內(nèi)近年來也開發(fā)了多種液體成型樹脂產(chǎn)品。雖然國內(nèi)液體成型技術(shù)研究起步相對較晚，但發(fā)展較為迅速，形成了一系列工藝性、力學(xué)性能及耐熱性能優(yōu)異的液體成型樹脂體系[21–23]（表4和表5），這些液體成型材料體系突破了低黏度化、高韌性化等技術(shù)難題，并建立了相應(yīng)的材料和工藝標(biāo)準(zhǔn)。這些樹脂體系涵蓋了使用溫度從70～350℃的全溫域范圍，包含了中溫環(huán)氧樹脂、高溫環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和聚酰亞胺樹脂等，這些材料體系不僅在航空領(lǐng)域普遍使用，也適合于交通運(yùn)輸、文體娛樂、船舶、建筑等領(lǐng)域。5284RTM環(huán)氧樹脂體系是北京航空材料研究院研制的高性能液體成型樹脂體系，與國內(nèi)外同類樹脂基體相比，其具有超長的工藝適用期（工藝期可達(dá)到300h以上），注射黏度低，復(fù)合材料耐溫、耐濕熱性能優(yōu)異，復(fù)合材料制件可在150℃下長期使用。5284RTM環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料已成為目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的航空液體成型復(fù)合材料體系。AC729RTM是航空工業(yè)制造院復(fù)合材料技術(shù)中心研制的液體成型聚酰亞胺樹脂體系，其工藝性和耐熱性均優(yōu)于NASA的PETI–330和PETI–375液體成型聚酰亞胺樹脂體系[24]，復(fù)合材料可在350℃下長期使用，短期使用溫度大于400℃[25]。

表1 國外商品化的主要液體成型環(huán)氧樹脂體系Table 1 Main LCM epoxy resin systems commercialized abroad

表2 國外其他商業(yè)化液體成型樹脂體系Table 2 Other LCM resin systems commercialized abroad

表3 國外典型液體成型樹脂力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of typical LCM resin abroad

表4 國內(nèi)主要航空用液體成型復(fù)合材料樹脂體系Table 4 Main LCM resin systems for aviation in China

表5 國內(nèi)主要液體成型樹脂澆鑄體性能Table 5 Mechanical properties of typical LCM resin in China

1.2 液體成型配套定型劑

由于液體成型工藝采用干態(tài)纖維織物進(jìn)行鋪層，如果不進(jìn)行合理的定型，纖維織物在鋪層過程中處于無外力作用狀態(tài)，纖維織物容易出現(xiàn)滑移錯位和內(nèi)部纖維屈曲等缺陷，這不僅破壞了增強(qiáng)材料的原有結(jié)構(gòu)（尤其在制備復(fù)雜形狀時），還會造成復(fù)合材料承載能力的降低，同時會導(dǎo)致樹脂流動充模過程的復(fù)雜化和不可預(yù)測，造成復(fù)合材料制件結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)干斑、甚至分層等工藝缺陷，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的使用性能。為了便于液體成型工藝的實施，國內(nèi)外發(fā)展了縫合預(yù)成型、編織預(yù)成型、纖維粘接預(yù)成型等預(yù)成型體制備技術(shù)。其中，纖維粘接預(yù)成型技術(shù)在一定程度上克服了編織、縫合等紡織預(yù)成型技術(shù)的某些不足，對質(zhì)量要求高、性能要求穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的液體成型復(fù)合材料制件尤為重要[26]。

纖維粘接預(yù)成型技術(shù)是在增強(qiáng)纖維或織物表面涂敷少量的特殊增黏材料（定型劑），通過溶劑揮發(fā)、先升溫軟化或熔融后冷卻等手段使迭層織物或纖維束相互粘合在一起，同時借助壓力和形狀模具的作用來制備所需形狀、尺寸和纖維體積含量的纖維預(yù)成型體。

作為與液體成型樹脂相匹配的定型劑，應(yīng)與樹脂基體具有較好的相容性。良好的定型劑應(yīng)當(dāng)具備如下特征：（1）定型劑要能粘附在增強(qiáng)織物表面，盡量不滲入到纖維織物內(nèi)部，以避免定型劑的引入對復(fù)合材料本體性能的影響，同時具有較好的定型效果；（2）定型劑在常溫下應(yīng)為固態(tài)，加熱后能夠軟化將兩層或多層織物粘接，冷卻至室溫后可將織物之間的相對位置固定下來；（3）在樹脂注射過程中，定型劑不應(yīng)對本體樹脂的黏度產(chǎn)生較大的影響；（4）定型劑應(yīng)能參與樹脂的固化反應(yīng)，以免影響到復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能；（5）從使用角度考慮，定型劑要滿足連續(xù)自動化生產(chǎn)工藝需求。

國外應(yīng)用于航空航天先進(jìn)復(fù)合材料液體成型工藝的商品化噴灑型定型劑主要有DuoMod ZT–1、DuoMod ZT–2、Airtac 2等，環(huán)氧粉末定型劑主要有CYCOM 790、PT500、ST1153等，雙馬粉末定型劑有CYCOM782等，如表6所示。與粉末定型劑相比，噴灑型定型劑不足之處是溶劑或單體的揮發(fā)會導(dǎo)致一定程度的環(huán)境污染，因此，粉末定型劑的應(yīng)用更為廣泛。

航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心經(jīng)過多年的技術(shù)積累，不僅形成了系列化的液體成型樹脂體系，也發(fā)展了匹配的定型劑材料及定型工藝技術(shù)[27–29]。表7是國內(nèi)主要液體成型樹脂基復(fù)合材料定型劑。

2 預(yù)定型織物及預(yù)成型體制備技術(shù)

2.1 預(yù)定型織物制備技術(shù)

施放定型劑的常用方法是直接涂覆、溶液噴涂以及機(jī)械粉末涂敷等。涂覆料可以直接放置在兩個相鄰的層間，也可以將溶解了定型劑的溶液噴灑在使用面上，然后加熱、加壓黏合形成預(yù)成型體。但噴涂定型劑溶液的方法存在較多問題，因為這種方法容易導(dǎo)致材料浪費(fèi)，而且必須等待溶劑完全揮發(fā)而降低生產(chǎn)效率。此外，使用大量揮發(fā)性溶劑會造成環(huán)境污染，并有可能是安全隱患。

在增強(qiáng)纖維織物（尤其是單向簾子布）制備過程中，將緯紗（緯紗為織物面密度的2%～5%）浸漬定型劑溶液后織造具備定型功能的簾子布增強(qiáng)織物，這種緯紗強(qiáng)化定型簾子布不僅自身的整體性好，而且具有一定的黏性，也可實現(xiàn)簾子布預(yù)成型體的定型制備[30]，如圖1所示。

將定型劑制成顆?；蚣?xì)纖維然后采用機(jī)械涂敷是一種更好的方法，這種方法效率高、質(zhì)量穩(wěn)定，且對環(huán)境友好。機(jī)械粉末涂敷是在纖維增強(qiáng)體上施放定型劑顆粒的最有效方法。兩種最常用的涂敷設(shè)備是料斗式（圖2（a））和流化床式（圖2（b））。料斗式設(shè)備在涂敷機(jī)構(gòu)頂部設(shè)置有可以精確控制加料量的雕刻輥，而流化床式設(shè)備則帶有可以讓織物通過并粘附懸浮的定型劑顆粒的涂層室。設(shè)備帶有加熱裝置，用于將定型劑粉末部分熔化并粘附在纖維上。設(shè)備的主要組成部分包括退卷機(jī)構(gòu)、收卷機(jī)構(gòu)、帶有防護(hù)功能的加熱板以及施放粉料的料斗或流化床?？椢锵仁怯赏司頇C(jī)構(gòu)開卷進(jìn)入設(shè)備，通過料斗（或流化床）定量地帶上定型劑，然后經(jīng)過加熱板完成粘接，最后再由收卷系統(tǒng)重新成卷。選擇合適的加熱功率可以確保定型劑顆粒與纖維良好粘接但又不滲入織物內(nèi)部。如果與加料速度相比的加熱功率太大，定型劑將浸入纖維束，導(dǎo)致層間黏性降低；相反，如果加熱功率不足，則會導(dǎo)致定型劑顆粒與纖維粘接不良而脫落。定型劑顆粒與織物粘結(jié)的理想狀態(tài)如圖3所示，樹脂在織物的整個表面應(yīng)該不明顯可視或如塵粉粘于織物表面。

表6 國外商品化液體成型工藝用定型劑Table 6 Main preforming binder for LCM composites commercialized abroad

2.2 預(yù)成型體制備技術(shù)

將帶有定型劑的增強(qiáng)織物可以直接在模具上鋪貼得到預(yù)成型體，也可以在模具外初步預(yù)制而后再進(jìn)一步加工成預(yù)成型體。當(dāng)最終制件的幾何形狀較為復(fù)雜時，其預(yù)成型體往往由多個部分組成，很難一次獲得凈尺寸的預(yù)成型體，這時需要分別預(yù)制出這幾個部分的預(yù)成型體，制備成多個預(yù)成型體模塊，然后再組裝成一個整體。

（1）坯料賦型。

圖1 緯紗強(qiáng)化定型方法Fig.1 Method of strengthening preform by weft yarn

圖2 機(jī)械粉末涂敷工藝Fig.2 Process of mechanical powder coating

使帶有定型劑的織物相互粘接并具有自支撐性的最常規(guī)的方法是使用電熨斗加熱。由于增強(qiáng)纖維的導(dǎo)熱性較低，使用電熨斗鋪貼時，一次只能鋪貼一層，因此這種方式費(fèi)時且勞動強(qiáng)度大。圖4所示的熱預(yù)定型設(shè)備可以對這種方法加以改進(jìn)，它帶有可抽真空的平臺，附有具有大變形能力的硅橡膠隔膜的框架，以及大功率加熱體和集熱罩。將所有鋪層鋪在抽真空平臺上，然后加熱使所有鋪層的定型劑樹脂熔化，同時借助隔膜壓實增強(qiáng)織物。這樣不僅提高了生產(chǎn)效率，而且會使預(yù)成型體的模量快速增加，從而將預(yù)成型體的回彈限定在最小范圍內(nèi)。采用該工藝可以生產(chǎn)平板類預(yù)成型體坯料，隨后可以經(jīng)切割加工到近凈形。如果將增強(qiáng)織物鋪放在模具上，一起進(jìn)行熱定型，則可制備帶有復(fù)雜外形的近凈形預(yù)成型體。

（2）直接鋪貼。

很多時候可以直接通過加熱、加壓將帶定型劑的增強(qiáng)織物鋪貼在模具表面。與坯料賦型不同，采用直接鋪貼方法時，要求纖維增強(qiáng)體首先變形到模具上的產(chǎn)品邊界后再被約束住并和型面貼合。因此，控制變形的機(jī)理是纖維間的剪切滑移而非坯料賦型時的拉伸和壓縮。

圖3 織物表面定型劑理想分布狀態(tài)Fig.3 Ideal distribution of tackifier on the fabric surface

圖4 熱預(yù)定型平臺原理圖Fig.4 Schematic diagram of hot platform for preforming

完成鋪貼的預(yù)成型體常需要在真空或液壓輔助下壓實以獲得所需的纖維體積分?jǐn)?shù)和厚度。真空壓實與預(yù)浸料真空袋壓實類似，即將完成鋪覆的預(yù)成型體放入真空袋后組裝，抽真空加熱預(yù)定型。壓實過程通常在烘箱中進(jìn)行以便于分布在相鄰纖維層間的定型劑熔化。組裝體在真空下停留特定時間段后被冷卻至室溫，冷卻硬化的定型劑將纖維層粘合在一起形成具有立體結(jié)構(gòu)的剛性纖維粘合體。

3 復(fù)合材料液體成型工藝新方法

傳統(tǒng)復(fù)合材料液體成型工藝主要包括RTM工藝、VARI工藝和RFI工藝，經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展，液體成型復(fù)合材料取得了廣泛的應(yīng)用。但是復(fù)合材料液體成型工藝在應(yīng)用過程中也逐漸地顯現(xiàn)出一些自身的局限，比如預(yù)成型體多采用手工鋪貼方式，生產(chǎn)效率低；液體成型復(fù)合材料抗沖擊損傷性能一般較低；生產(chǎn)過程自動化程度低，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量一致性不高等。針對以上問題，國內(nèi)外科研及工程技術(shù)人員結(jié)合特定的應(yīng)用需求，在傳統(tǒng)復(fù)合材料液體成型理論的指導(dǎo)下，開發(fā)了一些新型的復(fù)合材料液體成型工藝方法并取得了較好的應(yīng)用效果。

3.1 高壓RTM成型工藝

經(jīng)過多年的研究，RTM技術(shù)日趨成熟，并形成一個完整的材料、工藝和理論體系。但是面對當(dāng)前高速發(fā)展的潛力巨大的以汽車為代表的復(fù)合材料市場需求，如何使RTM復(fù)合材料生產(chǎn)效率更高、成本更低，是近年來復(fù)合材料關(guān)注的焦點之一，在傳統(tǒng)RTM工藝技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列新的RTM成型技術(shù)。HP–RTM（High pressure resin transfer molding）就是近年來推出開發(fā)的一種應(yīng)對大批量生產(chǎn)高性能熱固性復(fù)合材料零件的新型RTM工藝技術(shù)[31–32]。HP–RTM是高壓樹脂傳遞模塑成型工藝的簡稱，利用高注射壓力將樹脂注入到預(yù)先鋪設(shè)有纖維增強(qiáng)材料的閉合模具內(nèi)，經(jīng)樹脂流動充模、浸漬、固化和脫模，獲得復(fù)合材料制品的成型工藝。HP–RTM工藝過程如圖5所示。

與傳統(tǒng)RTM成型工藝相比，HP–RTM工藝具有以下幾個優(yōu)點：（1）樹脂注射壓力高；（2）充模速度快，浸潤效果好；（3）使用高活性樹脂，縮短了固化周期；（4）使用內(nèi)脫模劑和自清潔系統(tǒng)，制件表面光潔度高。因此，HP–RTM成型工藝可實現(xiàn)液體成型復(fù)合材料的低成本、短周期（大批量）、高質(zhì)量生產(chǎn)。DOW的VORFORCETM快速固化環(huán)氧樹脂，在100℃下，40s后樹脂的黏度就達(dá)到了1Pa·s以上（也就是說其充模時間必須小于40s），其凝膠時間僅有50～60s，而且僅需250s即可完成固化。如果在130℃固化，僅需60s完成固化，固化度可達(dá)到98%以上，如表8所示。

圖5 HP–RTM復(fù)合材料成型工藝示意圖Fig.5 Schematic diagram of HP–RTM composites process

表8 VORFORCETM 5300快速固化樹脂固化度與固化溫度和時間的關(guān)系Table 8 Relationship among the curing degree of VORFORCETM 5300 resin,temperature and time

對HP–RTM成型工藝技術(shù)與裝備研發(fā)最成功的當(dāng)屬KraussMaffei公司，該公司實現(xiàn)了增強(qiáng)織物裁切、預(yù)成型體鋪貼、樹脂計量與混合、合模、樹脂注射、固化、脫模和修邊的全套自動化，并在寶馬i3汽車上實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。

HP–CRTM工藝技術(shù)則是在HP–RTM成型工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上衍生的高壓壓縮樹脂傳遞模塑成型工藝技術(shù)（High pressure compression RTM）。在樹脂注射前，密封模腔內(nèi)預(yù)留了一定的間隙，使樹脂在面內(nèi)實現(xiàn)快速流動充模，注膠完成后再加壓使模具完全閉合，樹脂體系在模具閉合壓力作用下，沿Z向（厚度方向）流動，完成對增強(qiáng)體的浸潤，如圖6所示。HP–CRTM成型工藝提高了樹脂對纖維的浸漬速度，有效避免了復(fù)合材料干斑的產(chǎn)生，縮短了制件成型周期。HP–CRTM樹脂注射壓力相對較低，可減緩高注射壓力對增強(qiáng)材料的沖刷變形。

3.2 熱塑性樹脂基液體成型工藝

熱塑性樹脂基復(fù)合材料由于其韌性好、可回收、成型周期短、生產(chǎn)效率高等特點，近年來再次受到各應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注。但是，熱塑性聚合物的分子量大、黏度高、纖維體積含量難以提高，需要高溫高壓成型，其成型工藝條件比熱固性復(fù)合材料要求更高，這也在一定程度上限制了熱塑性復(fù)合材料的推廣應(yīng)用。針對這些問題，結(jié)合樹脂基復(fù)合材料液體成型工藝技術(shù)要求，研究人員采用單體或齊聚物原位聚合液體成型工藝制備熱塑性復(fù)合材料，其液體成型工藝方法與熱固性液體成型復(fù)合材料完全相同。目前，能滿足液體成型樹脂低黏度要求的單體或齊聚物主要有己內(nèi)酰胺和對苯二甲酸丁二醇酯環(huán)狀齊聚物（Cyclic butylenes terethathalate,CBT）。己內(nèi)酰胺為PA–6的單體，其熔程68～71℃，熔點低，熔體黏度低（小于0.1Pa·s）。CBT的熔點根據(jù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（2～7）不同，熔點約在150～185℃之間，熔體黏度也很低，低至0.02Pa·s。因此，從樹脂黏度的角度看，己內(nèi)酰胺和CBT都適合應(yīng)用于液體成型工藝[33–34]。

己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合溫度高、速度慢，不適合作為復(fù)合材料基體。己內(nèi)酰胺的陰離子聚合溫度低、效率高，適用于液體成型復(fù)合材料工藝[35]。影響己內(nèi)酰胺陰離子聚合的主要因素包括催化劑、助催化劑、單體的純度及雜質(zhì)、催化劑與助催化劑的用量及配比等，己內(nèi)酰胺在150℃左右陰離子聚合可以在幾分鐘內(nèi)完成。CBT的聚合反應(yīng)通常以鈦或錫的金屬有機(jī)化合物作為催化劑，這類催化劑通常比較容易水解，因此CBT的聚合反應(yīng)對齊聚物或環(huán)境的水分控制要求也很高。CBT作為液體成型樹脂有以下優(yōu)點：（1）齊聚物熔體黏度低；（2）聚合反應(yīng)速度快，根據(jù)聚合反應(yīng)溫度不同，短則數(shù)十秒，長不過幾十分鐘；（3）CBT為多元環(huán)狀齊聚物，其反應(yīng)放熱基本可以忽略不計。

3.3 自動鋪放液體成型工藝

國外先進(jìn)復(fù)合材料供應(yīng)商Hexcel、Cytec公司都向市場推出了自己的干態(tài)纖維鋪放材料，分別為HiTape?和DryTape?，其技術(shù)內(nèi)涵類似。該技術(shù)的目的是既可采用自動鋪放技術(shù)實現(xiàn)預(yù)成型體的自動化穩(wěn)定制備，又可利用低成本的液體成型工藝實現(xiàn)復(fù)合材料高韌化，從而獲得同時具備低制造成本和高抗沖擊性能的主承力復(fù)合材料[36–38]。干態(tài)纖維自動鋪放液體成型復(fù)合材料沖擊后壓縮強(qiáng)度（CAI）可達(dá)到目前的預(yù)浸料復(fù)合材料的水平，如圖7所示。

俄羅斯的新型支線客機(jī)MC–21采用了DryTape?材料及技術(shù)，成功制備了MC–21大型機(jī)翼梁結(jié)構(gòu)，制造成本下降了30%以上，圖8為MC–21機(jī)翼梁的干態(tài)纖維鋪放和VARI成型過程。目前國內(nèi)上海飛機(jī)制造有限公司也在對該材料進(jìn)行相關(guān)工藝研究和驗證，并已經(jīng)取得了初步的研究成果。上海飛機(jī)制造有限公司已從國外引進(jìn)了三功能鋪絲機(jī)（圖9），可用于干纖維自動鋪放預(yù)成型技術(shù)研究，成功研制了3米級干纖維自動鋪放VARI工藝帽型加筋壁板試驗件和L型機(jī)身窗框干纖維自動鋪放RTM工藝試驗件，如圖10所示。

圖6 HP–CRTM成型工藝示意圖Fig.6 Schematic diagram of HP–CRTM composites process

圖7 自動鋪放干態(tài)纖維及其液體成型復(fù)合材料的CAI比較Fig.7 Comparison of CAI of automated placement dry fiber composites with normal LCM composites and prepreg composite

圖8 MC–21機(jī)翼梁的干態(tài)纖維自動鋪放及VARI成型過程Fig.8 Dry fiber automatic placement and VARI forming process of the wing beam of MC-21

3.4 SQRTM成型工藝

SQRTM（Same qualified resin transfer molding）是一種新型的低成本、整體化成型工藝技術(shù)，該工藝是一種用來制備熱壓罐級別質(zhì)量制件卻不使用熱壓罐的工藝技術(shù)。SQRTM是由Radius Engineering Inc發(fā)展并商業(yè)化的一種融合了RTM和預(yù)浸料工藝用來生產(chǎn)凈尺寸、高度整體化的高性能復(fù)合材料制件成型技術(shù)[39–41]。

SQRTM和標(biāo)準(zhǔn)RTM工藝的不同之處在于它部分采用預(yù)浸料鋪層代替了干態(tài)纖維預(yù)成型體。可以利用自動鋪帶技術(shù)完成預(yù)浸料預(yù)制結(jié)構(gòu)的鋪覆，預(yù)制結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱定型處理后裝模，再將少量的RTM樹脂在壓力輔助下注入閉合模具內(nèi)，并提供預(yù)浸料固化所需要的固化壓力，其主要工藝過程如圖11所示。

圖9 上海飛機(jī)制造有限公司的干纖維自動鋪放設(shè)備Fig.9 Automatic dry fiber placement equipment of Shanghai Aircraft Manufacturing Co.,Ltd.

圖10 基于干纖維自動鋪放預(yù)成型的帽型加筋壁板和機(jī)身窗框制件Fig.10 Hat-shaped stiffened panel and fuselage window frame parts based on dry fiber auto-placement preform

SQRTM與標(biāo)準(zhǔn)RTM工藝相比有諸多方面的優(yōu)勢。以完全浸漬的預(yù)浸料為原材料，可以避免RTM注射過程中干斑的產(chǎn)生，無需在液態(tài)樹脂中加入增韌劑來提高復(fù)合材料的韌性。不僅如此，由于該工藝和標(biāo)準(zhǔn)熱壓罐工藝步驟極其相似，均使用已評價合格的原材料，可減少顧客的使用風(fēng)險，提高該成型工藝的普適性。

SQRTM成型工藝已經(jīng)成功地應(yīng)用于全球鷹無人機(jī)（UAV）的加長翼尖，并在SARAP（Survivable affordable repairable airframe program）項目的支持下制造了直升機(jī)起落架艙和整體化黑鷹直升機(jī)機(jī)身典型結(jié)構(gòu)件，如圖12和13所示。

國內(nèi)針對SQRTM成型工藝開展了研究，先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室開展了與SQRTM工藝相關(guān)的基礎(chǔ)研究工作，通過對預(yù)浸料/干態(tài)纖維預(yù)制結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，利用干態(tài)纖維作為排氣導(dǎo)流介質(zhì)，實現(xiàn)了對預(yù)浸料的排氣和壓實，制備了內(nèi)部質(zhì)量完好的復(fù)合材料層合板，建立了與SQRTM工藝相關(guān)的閉模整體成型工藝體系[42]，進(jìn)而利用AC531/CCF800H預(yù)浸料采用SQRTM成型工藝制備了直升機(jī)機(jī)身縱橫加筋壁板，如圖14所示。

4 液體成型復(fù)合材料技術(shù)未來發(fā)展趨勢

經(jīng)過數(shù)十年的技術(shù)發(fā)展，液體成型復(fù)合材料技術(shù)日益成熟，應(yīng)用范圍越來越廣，推動航空航天高性能液體成型復(fù)合材料技術(shù)及其應(yīng)用向以下幾個方向發(fā)展。

（1）高性能液體成型復(fù)合材料制件逐步從小尺寸向大尺寸結(jié)構(gòu)延伸，液體成型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)尺寸不斷突破，由早期的適合于RTM工藝特點小尺寸制件向大型尺寸結(jié)構(gòu)發(fā)展，龐巴迪C Series飛機(jī)和俄羅斯MC–21飛機(jī)借助自動設(shè)備輔助VARI成型機(jī)翼尺寸達(dá)到了16m以上。

圖11 SQRTM工藝過程示意圖Fig.11 Process diagram of SQRTM

（2）從次承力結(jié)構(gòu)不斷向主承力結(jié)構(gòu)延伸，早期的液體成型復(fù)合材料主要應(yīng)用于艙門、活動翼面和整流罩等次承力或不承力結(jié)構(gòu)，目前逐步向起落架、機(jī)翼、翼梁和機(jī)身等絕對主承力結(jié)構(gòu)應(yīng)用延伸，如B787起落架撐桿、MC–21機(jī)翼與翼梁等。MTorres公司也通過干態(tài)纖維鋪放VARI成型工藝嘗試制造了通用飛機(jī)整體化復(fù)合材料機(jī)身。

圖12 SQRTM成型工藝制造的復(fù)合材料起落架艙和RQ–4B無人機(jī)翼尖Fig.12 Landing gear cabin and RQ–4B UAV wing tip manufactured by SQRTM process

圖13 黑鷹直升機(jī)機(jī)身SQRTM復(fù)合材料典型結(jié)構(gòu)件Fig.13 Typical SQRTM composites structure of Black Hawk helicopter fuselage

圖14 國內(nèi)采用SQRTM成型工藝制備的縱橫加筋壁板Fig.14 Transverse and vertical stiffened panel manufactured by SQRTM in China

（3）液體成型復(fù)合材料的綜合性能不斷提升，逐步向預(yù)浸料/熱壓罐復(fù)合材料性能靠近，作為液體成型復(fù)合材料性能短板之一的沖擊后壓縮強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了新一代預(yù)浸料熱壓罐復(fù)合材料的水平。如Hexcel公司的HiTape?和Cytec公司DryTape?干態(tài)纖維鋪放復(fù)合材料的CAI達(dá)到甚至超過了300MPa。

（4）自動化成為液體成型復(fù)合材料工藝主要發(fā)展方向，早期液體成型制件主要面向尺寸小、外形復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，主要采用效率低下、質(zhì)量可控性差的手工工藝。隨著液體成型復(fù)合材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對生產(chǎn)效率、質(zhì)量一致性和生產(chǎn)成本提出了更高的要求，液體成型復(fù)合材料自動化制造是解決該問題的主要手段。

（5）結(jié)構(gòu)功能一體化是液體成型復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用方向之一，目前的液體成型主要以結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為主，未來將繼續(xù)向結(jié)構(gòu)/隱身、結(jié)構(gòu)/阻燃、結(jié)構(gòu)/導(dǎo)電、結(jié)構(gòu)/燒蝕、結(jié)構(gòu)/抗彈和結(jié)構(gòu)/防熱等結(jié)構(gòu)功能一體化方向拓展。