生物炭基材料活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

郭彥秀， 李旭光， 侯太磊， 閆良國

濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250022

近年來，水體中難降解有機(jī)污染物(護(hù)理產(chǎn)品、農(nóng)藥、染料及內(nèi)分泌干擾物等)帶來的環(huán)境風(fēng)險引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1]. 這些物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物具有一定毒性且難降解，進(jìn)入水體后會影響水生生物的正常生長和繁殖[2]，甚至威脅人體健康[3]. 傳統(tǒng)的治理與修復(fù)技術(shù)包括活性污泥法、吸附法、膜技術(shù)、生物修復(fù)法及化學(xué)沉淀法等[4-5]，這些技術(shù)均存在一定的局限性，如生物修復(fù)成本較高且適用條件苛刻[6]. 因此，有必要研究更加高效、低成本的技術(shù).

高級氧化技術(shù)(包括芬頓反應(yīng)、光催化、催化臭氧氧化等)主要基于活性自由基，如·OH(羥基自由基)、SO4-·(硫酸根自由基)等氧化有機(jī)污染物. 其中，基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)具有成本低、氧化能力和選擇性強等優(yōu)點，近年來引起了廣泛關(guān)注[7]. 過硫酸鹽包括PMS(過一硫酸鹽)和PDS(過二硫酸鹽)，其中PMS水溶性好、性質(zhì)穩(wěn)定、易于儲存且環(huán)境友好[8]. 有多種方式可以活化PMS降解有機(jī)物，如超聲、磁場、電場、光輻射、加入過渡金屬及其氧化物等[9]. 但是，均相催化方法(如超聲、磁場)成本較高；過渡金屬及其氧化物在活化PMS的過程中可能浸出有毒金屬離子，導(dǎo)致二次污染[10]. 因此，有必要進(jìn)一步研究高效穩(wěn)定的催化材料.

碳材料(石墨烯、碳納米管、活性炭和生物炭等)來源廣泛、成本低廉、表面活性位點豐富，在高級氧化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[11-13]，如石墨烯、碳納米管等碳納米材料均可以活化PMS，產(chǎn)生SO4-·，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[14-15]. 但是，該類材料成本較高，不適用于大規(guī)模的污水處理. 生物炭由生物質(zhì)在厭氧條件下熱解形成，具有生產(chǎn)成本低、比表面積大和表面含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)良性質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用到吸附和催化等領(lǐng)域[16-17]，如生物炭能夠有效活化PMS，進(jìn)而促進(jìn)直接紅23的降解，其表面的官能團(tuán)是主要的催化位點[18]. 此外，使用(非)金屬元素?fù)诫s或在其表面負(fù)載金屬氧化物能夠顯著調(diào)控生物炭表面性質(zhì)，進(jìn)一步增加其催化活性，如N、Cu共摻雜的生物炭能顯著提高活化PMS降解四環(huán)素的能力[19].

已有研究主要集中在尋找高效的生物炭基材料，表1總結(jié)了多種生物炭基材料活化PMS降解有機(jī)污染物的性能及界面作用機(jī)制，摻雜(非)金屬元素或者負(fù)載金屬(氧化物)能夠顯著增加生物炭基材料的催化活性，并通過自由基或非自由基方式促進(jìn)PMS活化，但不同改性方式對生物炭基材料催化活性及相關(guān)機(jī)制的影響也有待進(jìn)一步分析. 該文在已有研究的基礎(chǔ)上，綜述了典型生物炭基材料〔生物炭、(非)金屬元素?fù)诫s生物炭和生物炭-金屬復(fù)合材料〕的催化活性及其表面活性位點與PMS分子相互作用的機(jī)制，以期為有機(jī)廢水處理提供參考，對開發(fā)高效、環(huán)保和低成本的催化劑材料及難降解有機(jī)廢水治理具有重要意義.

表1 生物炭基材料活化PMS降解有機(jī)污染物的性能及機(jī)制Table 1 Catalytic property and mechanism of biochar-based materials oxidizing PMS to degrade organic pollutant

1 生物炭

多種生物質(zhì)(如秸稈、樹葉、蔬菜、水果皮和污泥等)在厭氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤饩缮缮锾縖30]，不同生物質(zhì)制備的生物炭表面元素及理化性質(zhì)有顯著差別，如用污泥制備的生物炭比表面積為39.9 m2/g，主要含有C、O、N、Fe、Al等元素[31]；以稻殼為原料制備的生物炭比表面積為168.7 m2/g，表面主要含有C、H、O等元素[32]. 生物炭表面含氧官能團(tuán)、缺陷和持久性自由基等活性位點對有效活化PMS均有重要作用[25]，可以有效促進(jìn)抗生素、染料等有機(jī)物的降解[33-35].

1.1 含氧官能團(tuán)

生物炭表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量會顯著影響其活化PMS降解有機(jī)物的能力. 生物炭表面含氧官能團(tuán)與制備溫度有重要關(guān)系，在低溫(≤300 ℃)分解得到的生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，且其化學(xué)鍵穩(wěn)定；當(dāng)熱解溫度持續(xù)升高(≥400 ℃)，官能團(tuán)的化學(xué)鍵逐漸斷裂并進(jìn)一步形成小分子化合物，導(dǎo)致生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量減少[36].

1.2 持久性自由基

生物炭表面PFRs(持久性自由基)的種類和數(shù)量會顯著影響其催化活性. 熱解生物質(zhì)制備生物炭過程中，木質(zhì)素分子的C—O和C—C由于高溫而斷裂，在此過程中產(chǎn)生持久性自由基[41]. 此外，過渡金屬和木質(zhì)素高溫分解過程中產(chǎn)生的醌類和酚類基團(tuán)經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，也會在生物炭表面形成PFRs[42].

生物炭表面PFRs能夠活化PMS，促進(jìn)其催化降解有機(jī)物. FANG等[43]發(fā)現(xiàn)過渡金屬(如Fe3+、Cu2+、Zn2+)和酚類(如鄰苯二酚、對苯二酚)改變了生物炭表面PFRs的濃度和種類，影響PFRs傳遞電子的過程，進(jìn)而影響生物炭的催化活性. 此外，PFRs也可以與體系中溶解氧(可作為電子供體)相互作用，影響生物炭的催化活性[44-45]. OUYANG等[20]將O2通入混合溶液時，生物炭-PMS體系降解1,4-二惡烷的效率從64.3%增至71.8%，但將N2通入該體系時，污染物的降解效率降至40.4%. 這進(jìn)一步證實生物炭表面的PFRs可將電子傳遞給O2，產(chǎn)生O2-·進(jìn)而促進(jìn)·OH的生成，最終實現(xiàn)污染物的高效去除. PAN等[46]探究了生物炭-PMS體系降解多氯聯(lián)苯的能力，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.

1.3 缺陷

生物炭表面缺陷也可以顯著影響生物炭活化PMS的能力. 在生物質(zhì)高溫?zé)峤膺^程中sp3碳被調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)化，碳骨架遭到破壞，會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷[26]. 此外，高溫減少了生物炭表面含氧官能團(tuán)，增加其石墨化程度，也能夠增加生物炭的結(jié)構(gòu)缺陷[47].

結(jié)構(gòu)缺陷可直接或間接增加碳材料的催化活性[48]. 首先，結(jié)構(gòu)缺陷(如邊緣缺陷、曲率、空缺)作為活性位點，在活化PMS的過程中發(fā)揮著重要作用. DUAN等[49]發(fā)現(xiàn)苯酚的氧化速率與還原石墨烯的缺陷程度呈正相關(guān)，缺陷作為催化位點使得PMS與材料表面更好接觸，并增強吸附作用，從而提高體系的催化活性；也有研究[50]發(fā)現(xiàn)，具有未成對π電子、與頁狀結(jié)構(gòu)具有相近費米能級的邊緣缺陷可以作為催化位點，通過電子傳遞引發(fā)自由基反應(yīng). 其次，結(jié)構(gòu)缺陷有利于活性自由基的生成，間接增加相應(yīng)體系的催化活性. 例如，有研究[51]稱生物炭邊界處的結(jié)構(gòu)缺陷會降低PMS分子中O—O的鍵能，使PMS分子結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，更易于產(chǎn)生SO4-·；OUYANG等[20]發(fā)現(xiàn)邊緣缺陷、曲率、空缺都會產(chǎn)生不穩(wěn)定的σ鍵，使得π電子不受困于邊緣碳，有利于生物炭向PMS提供電子，產(chǎn)生SO4-·和·OH.

綜上，表面含氧官能團(tuán)、持久性自由基和缺陷均會影響生物炭-PMS體系的催化活性，它們相互聯(lián)系、相互作用，共同影響生物炭活化PMS降解有機(jī)物的能力，其作用機(jī)理如圖1所示.

圖1 生物炭活化PMS降解有機(jī)污染物機(jī)理示意Fig.1 Diagram of the mechanisms of biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

2 (非)金屬元素?fù)诫s生物炭

在碳材料中摻雜金屬元素或非金屬元素可以顯著增加其催化位點、改變表面電荷分布，進(jìn)一步影響其活化PMS降解異丙甲草胺等污染物的效果[52-54]，因此通常采用共沉淀和熱解法制備(非)金屬元素?fù)诫s生物炭. 如LIU等[55]以麥秸為生物質(zhì)，與硫酸鈷以10∶1的質(zhì)量比分散在去離子水中，超聲、靜置、干燥后，在管式爐中通入N2，以5 ℃/min的升溫速率在不同溫度(500～800 ℃)下煅燒2 h，洗滌、干燥、研磨后制得摻雜Co的生物炭. XU等[56]用同樣的方法制備了不同摻氮量(1.0～6.0 g)和不同煅燒溫度(500～800 ℃)的生物炭，以木屑為生物炭前驅(qū)體，與不同氮源(硫脲、尿素、三聚氰胺、雙氰胺)經(jīng)共沉淀充分混合后，在管式爐中以10 ℃/min的升溫速率在目標(biāo)溫度下保持1 h，最后制得所需生物炭.

2.1 金屬元素?fù)诫s生物炭

生物炭摻雜金屬元素可以增加表面催化位點，促進(jìn)PMS結(jié)構(gòu)中O—O鍵的斷裂，進(jìn)而增加相應(yīng)體系的催化活性[57]. 金屬元素?fù)诫s生物炭可分為單一金屬元素?fù)诫s和多金屬元素?fù)诫s生物炭.

Co、Cu、Fe或Mn等金屬元素均可以摻雜到生物炭結(jié)構(gòu)中[58]，增加相應(yīng)體系的催化能力. 如YANG等[23]以木質(zhì)素為原料，合成了摻雜Co的浸漬生物炭，發(fā)現(xiàn)Co在生物炭表面分散均勻，生物炭表面積和孔隙率明顯變大，為吸附對乙酰氨基酚和活化PMS提供了更多的活性位點. 此外，生物炭摻雜金屬元素可以增加生物炭的缺陷. ZHANG等[59]發(fā)現(xiàn)摻雜Fe的生物炭其石墨化程度和缺陷量增加，顯著增加了電子傳遞能力，促進(jìn)了PMS的活化. 另外，生物炭摻雜金屬后能加快電子傳遞，提高反應(yīng)速率. 研究[60]發(fā)現(xiàn)生物炭摻雜Cu后，Cu2+/Cu+氧化還原循環(huán)加快了體系的電子傳遞過程，促進(jìn)了體系中·OH的產(chǎn)生. 此外，生物炭摻雜金屬元素可以有效解決金屬離子浸出問題并實現(xiàn)材料的重復(fù)利用. 有報道[61]稱碳層包裹Fe顆粒能夠減緩Fe顆粒的腐蝕速度，且摻雜后復(fù)合材料不僅具有磁性，還可以通過磁力聚集加以回收利用，防止二次污染的發(fā)生. 除了上述自由基活化方式，金屬摻雜生物炭還可以通過非自由基方式活化PMS，促進(jìn)污染物的降解，如在700 ℃制備的Fe摻雜生物炭-PMS體系中，部分活化的PMS分子可直接氧化雙酚A[62].

相比單一金屬摻雜生物炭，多金屬元素?fù)诫s可進(jìn)一步增加生物炭材料的活性位點，不同金屬元素之間的協(xié)同作用使其光敏性、磁分離水平、還原活性和催化活性進(jìn)一步改善[63-64]，如生物炭摻雜Fe、Ni后，活化PMS降解1,1,1-三氯乙烷的效率(99.4%)顯著強于原始生物炭(42.3%)[65]. 首先，F(xiàn)e、Ni的摻入可以顯著增加催化劑表面積，提供更多的催化位點；其次，生物炭表面Fe2+/Fe3+氧化還原循環(huán)加速了電子傳遞速度，進(jìn)一步促進(jìn)PMS分解.

摻雜金屬元素可以提高生物炭材料的缺陷程度，增加其導(dǎo)電性和有效活性位點，進(jìn)而增強其活化PMS降解有機(jī)物的能力. 此外，摻雜磁性金屬的碳材料具備磁性，易于分離，降低了二次污染的風(fēng)險. 以上諸多優(yōu)點使得金屬元素在活化PMS的高級氧化技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用.

2.2 非金屬元素?fù)诫s生物炭

摻雜金屬元素的生物炭雖然催化效果理想，但存在著金屬離子浸出問題. 基于此，非金屬原子(N、S、B等)摻雜逐漸進(jìn)入研究者的視野[66-68]. 生物炭摻雜非金屬原子可以增加表面催化位點[69]，增加表面缺陷[70]，提高電子傳遞速度[71]，促進(jìn)PMS的活化和污染物的降解[21]. 近年來，碳基材料摻雜非金屬元素成為研究熱點[72]，該文將從單一非金屬原子摻雜和雜原子共摻雜2個角度論述.

單一非金屬原子摻雜可以調(diào)節(jié)生物炭sp2雜化碳骨架的電子特性，增加活性位點[73]. 首先，碳材料摻雜非金屬元素可以增加表面催化位點，促進(jìn)PMS活化. 研究[74]發(fā)現(xiàn)硼摻雜在OMC(有序介孔碳)晶格后，硼化物(—BCO2/—BC2O)可作為路易斯酸性位點增強PMS分子與B—OMC表面的相互作用，促進(jìn)PMS活化產(chǎn)生SO4-·. 其次，非金屬元素可以改變生物炭結(jié)構(gòu)中碳原子的性質(zhì)，增強其活性. 研究[75]發(fā)現(xiàn)電負(fù)性的N導(dǎo)致相鄰碳原子電子密度較低、自旋密度不對稱，促使復(fù)合材料與PDS結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的氧原子結(jié)合，促進(jìn)自由基(如SO4-·)的產(chǎn)生. 此外，非金屬元素能夠增加生物炭的表面缺陷，加速電子傳遞，如摻N可使生物炭碳層扭曲程度變大，表面缺陷增多，且電子傳遞速度加快. 研究[76]發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min后，橙黃G在N-生物炭-PMS體系中被完全降解，而在生物炭-PMS體系中的降解效率只有39.3%. 類似的，YE等[24]發(fā)現(xiàn)摻N生物炭催化PMS降解四環(huán)素的效率(89.1%)顯著高于原始生物炭(48.3%)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)摻N可增加生物炭的空穴和缺陷，進(jìn)而增加生物炭表面π電子的活性，最終促進(jìn)了反應(yīng). 另外，以1O2為代表的非自由基活化方法在雜原子摻雜生物炭活化PMS降解污染物的過程中也發(fā)揮著重要作用. Zaeni等[25]發(fā)現(xiàn)以尿素為氮源制備的N摻雜生物炭中的石墨態(tài)N可通過非自由基方式與PMS直接作用，產(chǎn)生活性復(fù)合物和1O2，繼續(xù)降解酸性橙.

以上結(jié)果說明，摻雜N、S、B等雜原子的生物炭改變了生物炭表面的電子分布，催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性. 但是過多的摻雜會堵塞生物炭的孔隙，減少催化位點，不利于污染物的催化氧化，因此摻雜過程中要注意雜原子摻雜的量及共摻雜時不同原子的比例.

3 生物炭-金屬(氧化物)復(fù)合材料

nZVI和金屬氧化物是比較理想的負(fù)載材料，它們與生物炭之間的相互作用不僅能夠提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性，還可以增加催化活性位點，加快電子的傳遞速度，提高PMS的活化效率和污染物的去除效果.

綜上，生物炭摻雜(非)金屬元素、負(fù)載金屬(氧化物)都可以有效地改變生物炭表面的理化性質(zhì)，提高相應(yīng)體系的催化效率，加快污染物的降解，但機(jī)理有所不同，如圖2所示.

圖2 改性生物炭活化PMS降解有機(jī) 污染物機(jī)制示意Fig.2 Diagram of the mechanisms of modified biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

4 結(jié)論與展望

a) 生物炭生產(chǎn)成本低、比表面積大，表面活性位點多，是一種性質(zhì)優(yōu)良的綠色催化劑，在基于PMS的高級氧化技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用前景. 生物炭本身可以催化PMS降解有機(jī)物，但效率較低，摻雜(非)金屬元素和負(fù)載金屬(氧化物)可以顯著提高生物炭基材料的催化活性，但改性方式和污染物結(jié)構(gòu)特性與生物炭基材料催化活性的構(gòu)效關(guān)系尚需進(jìn)一步研究.

b) 生物炭表面有含氧官能團(tuán)、缺陷和持久性自由基等活性位點，均可以直接活化PMS. 不同的催化位點也有特殊的催化機(jī)制，如含氧官能團(tuán)可以加速電子傳遞，間接促進(jìn)PMS的活化；缺陷可以拉伸PMS中的O—O，使其容易被活化；持久性自由基可以與體系中溶解氧作用，增加體系中O2-·的量. 但多個催化位點的協(xié)同作用研究較少，故今后需加強表面含氧官能團(tuán)和缺陷等多種催化位點對生物炭活化PMS降解有機(jī)污染物能力的貢獻(xiàn)及協(xié)同作用機(jī)制的研究.

c) 生物炭摻雜(非)金屬元素及生物炭表面負(fù)載金屬(氧化物)都可以改善生物炭的理化性質(zhì)，提高其催化能力. 在生物炭結(jié)構(gòu)中適量摻雜(非)金屬元素，可以增加相應(yīng)生物炭基材料表面催化位點的種類和數(shù)量，進(jìn)而調(diào)控其活化PMS的能力. 生物炭表面負(fù)載零價鐵或其他金屬氧化物可以提高材料的穩(wěn)定性，改變其表面電子傳遞速度. 但是生物炭表面缺陷、含氧官能團(tuán)和持久性自由基等與(非)金屬元素或金屬(氧化物)之間的相互作用機(jī)制尚待進(jìn)一步研究. 此外，雖然已有研究發(fā)現(xiàn)碳材料負(fù)載單原子催化劑具有良好的催化活性，但生物炭和單原子結(jié)構(gòu)特性與相應(yīng)復(fù)合材料催化活性的構(gòu)效關(guān)系尚不明確，相關(guān)機(jī)制也有待進(jìn)一步研究；非自由基方式活化PMS降解污染物的研究還不夠深入和系統(tǒng)，今后應(yīng)加強自由基和非自由基協(xié)同作用機(jī)制的研究.