聚四亞甲基醚二醇羰基比的形成原因

于艷(蘭州新區(qū)專(zhuān)精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

以THF和ACAN為原料，在聚合催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，其反應(yīng)方程式為：

PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，其反應(yīng)方程式為：

聚四亞甲基醚二醇的羰基比對(duì)下游產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，影響?hù)驶鹊囊蛩赜腥齻€(gè)，第一個(gè)因素是醇解反應(yīng)不完全，第二個(gè)因素是反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)，造成氧氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，第三個(gè)因素是原料甲醇中的雜質(zhì)影響，例如乙醇含量、水含量等。生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)羰基比出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，一方面需通過(guò)取樣，分析判斷是哪個(gè)工序出現(xiàn)問(wèn)題，另一方面，可以通過(guò)紅外譜圖分析是醇解反應(yīng)未完全造成，還是被氧化造成的。本文旨在通過(guò)對(duì)紅外光譜譜圖分析，快速查找生產(chǎn)過(guò)程中聚四亞甲基醚二醇羰基比出現(xiàn)問(wèn)題的主要原因，以達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 方法原理

傅立葉變換紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的，是化學(xué)分析領(lǐng)域常用的儀器，它不同于色散型紅外分光的原理，是基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅立葉變換的原理而開(kāi)發(fā)的紅外光譜儀，與一般的色散型儀器相比，它具有分辨能力高、掃描速度快、研究很寬的光譜范圍等的特點(diǎn)[1]。用傅立葉變換紅外光譜儀分析不同情況下的聚四亞甲基醚二醇樣品，測(cè)定紅外區(qū)域在2 500 cm-1處的吸光度，利用羰基帶吸收和醚化合物相關(guān)的組合帶吸收能量測(cè)定羰基比(C/R)[2]。

2 儀器設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀；烘箱。

3 測(cè)定程序

(1)將樣品密封儲(chǔ)存在50 ℃的烘箱里，測(cè)定羰基比前，確定樣品水分≤500 mg/kg；(2)預(yù)熱紅外光譜儀30 min，將樣品滴在兩片溴化鉀鹽片之間形成液膜進(jìn)行測(cè)試，注意裝填過(guò)程中避免產(chǎn)生氣泡；(3)采集空白后，開(kāi)始樣品測(cè)試，為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行平行測(cè)定；(4)按照紅外譜圖，進(jìn)行對(duì)應(yīng)譜圖特征峰實(shí)驗(yàn)分析。

4 樣品形成特征峰的分析

在生產(chǎn)過(guò)程中，羰基帶形成主要出現(xiàn)在紅外1 730 cm-1附近，當(dāng)羰基比≤0.2時(shí)，1 725 cm-1和1 740 cm-1附近均無(wú)特征峰出現(xiàn)，曲線(xiàn)圓滑。當(dāng)羰基比增大，無(wú)法滿(mǎn)足羰基比≤0.2的要求時(shí)，在紅外譜圖上，1 745 cm-1、1 738 cm-1、1 725 cm-1波段附近形成羰基帶。

4.1 1738～1745 cm-1附近特征峰的形成判斷與論證實(shí)驗(yàn)

一般在PTMEG中形成羰基化合物的物質(zhì)主要有如下化合物：醛酮類(lèi)：R—CH=O 醛、R—CO—R 酮；羧酸類(lèi)：R—CO—OH 羧酸、R—CO—OR′羧酸酯；R—CO—O—CO—R′酸酐；R—CO—O—O—CO—R′ 酰基過(guò)氧化物；R—CO—NH2酰胺；R—CO—X(X—F、Cl、Br、I)酰 鹵；R—CH=C=O 烯 酮；R—N=C=O 異氰酸酯等。構(gòu)成羰基的碳原子的另外兩個(gè)鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團(tuán)相結(jié)合而成為種類(lèi)繁多的羰基化合物，在絕大多數(shù)含羰基的有機(jī)化合物中，羰基伸縮振動(dòng)頻率在1 850～1 630 cm-1這一范圍內(nèi)，每種物質(zhì)都會(huì)在相應(yīng)的波段出現(xiàn)特征峰[3]，不同化合物出現(xiàn)特征峰的位置如表1所示。

表1 不同羰基化合物的特征峰位置

根據(jù)表1中羧酸、羧酸酯類(lèi)化合物的出峰位置1 700～1 745 cm-1，工藝生產(chǎn)中可能產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物為：醋酸甲酯、醋酸乙酯，因此在聚四亞甲基醚二醇成品中，分別加入微量的醋酸甲酯和醋酸乙酯，氮封、80 ℃下攪拌一定時(shí)間后，利用紅外光譜儀測(cè)定羰基比，得到的紅外譜圖如圖1所示。

由紅外譜圖可知，當(dāng)聚四亞甲基醚二醇的羰基比增大，無(wú)法滿(mǎn)足≤0.2的要求時(shí)，經(jīng)紅外光譜分析，在1 740 cm-1左右出峰，而且峰型對(duì)稱(chēng)，可以判斷以PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇的過(guò)程中，因醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全或者在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了新的酯類(lèi)副產(chǎn)物，造成羰基比增大，無(wú)法控制在≤0.2范圍內(nèi)，并且雜質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，出峰位置也略有不同。

4.2 1 725 cm-1附近峰的形成判斷與論證實(shí)驗(yàn)

在工藝生產(chǎn)過(guò)程中，一級(jí)、二級(jí)干燥器為真空狀態(tài)，進(jìn)氧的可能性較大，此工段羰基比增大，氧化占主要因素，因此取一定量的聚四亞甲基醚二醇，在120 ℃，140 ℃下，敞口在空氣中攪拌一定時(shí)間，用紅外光譜儀測(cè)定其羰基比，紅外譜圖如圖2所示。

分析紅外譜圖可知，在空氣中敞口加熱攪拌后，1 725 cm-1附近特征峰峰高出現(xiàn)明顯增加，說(shuō)明1 725 cm-1出峰一般為聚四亞甲基醚二醇被氧化的峰。

5 結(jié)果與討論

在紅外譜圖中，1 850～1 630 cm-1處為羰基特征峰，由于基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境的不同，特征峰出現(xiàn)位置變化，一般酯和內(nèi)酯中的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰在1 730 cm-1附近出峰。當(dāng)反應(yīng)完全進(jìn)行的情況下，聚四亞甲基醚二醇主鏈由碳鏈和醚鏈組成，不含不飽和鍵和酯基。因此1 730～1 740cm-1不會(huì)出現(xiàn)羰基伸縮振動(dòng)峰。如果在分析羰基比的過(guò)程中，紅外光譜的1 730 cm-1以上出現(xiàn)了羰基伸縮振動(dòng)峰，則證明醇解未完全反應(yīng)，系統(tǒng)中存在PTMEA，或反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生了相應(yīng)的酯類(lèi)副產(chǎn)物。在工藝操作過(guò)程中，如果甲醇汽提塔送往催化劑去除工序的產(chǎn)品含有高的羰基比，則應(yīng)停止送料，以免未被反應(yīng)的PTMEA流出甲醇醇解工序。同時(shí)，應(yīng)從反應(yīng)精餾塔進(jìn)料原料入手，對(duì)甲醇中的乙醇含量進(jìn)行分析，這是因?yàn)楫?dāng)甲醇中的乙醇含量超標(biāo)時(shí)，乙醇會(huì)與PTMEA反應(yīng)生成乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的沸點(diǎn)較高，乙酸乙酯會(huì)同聚四亞甲基醚二醇流入反應(yīng)精餾塔塔底，導(dǎo)致甲醇汽提塔底羰基比增大，因此在工藝控制中，要嚴(yán)控接收甲醇原料的乙醇指標(biāo)。聚四亞甲基醚二醇中因與氧原子連接的碳原子極容易氧化形成酸類(lèi)物質(zhì)，在紅外光譜圖中，在1 725 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基伸縮振動(dòng)峰，則說(shuō)明聚四亞甲基醚二醇被氧化，則應(yīng)排查反應(yīng)系統(tǒng)的漏點(diǎn)，避免氧氣進(jìn)入系統(tǒng)，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程和運(yùn)輸過(guò)程中需要N2保護(hù)。

6 結(jié)論

當(dāng)紅外光譜圖中1 730 cm-1以上出現(xiàn)羰基伸縮振動(dòng)峰時(shí)，首先考慮是醇解反應(yīng)未進(jìn)行完全或原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)。

當(dāng)紅外光譜圖中1 725 cm-1附近出現(xiàn)羰基伸縮振動(dòng)峰時(shí)，而且峰型對(duì)稱(chēng)，考慮是反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)而被氧化導(dǎo)致。