光催化降解水體中磺胺類(lèi)抗生素的研究進(jìn)展

王浩楠，李鳳祥，姜記威，華 濤

（1. 南開(kāi)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2. 環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；3. 天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

磺胺類(lèi)抗生素（sulfonamide antibiotics，SAs）是一類(lèi)傳統(tǒng)的人工合成抗菌藥物，由于價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有廣譜活性等特點(diǎn)，在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖中被廣泛使用［1］，我國(guó)的使用尤其廣泛［2］。然而，抗生素的濫用以及缺乏對(duì)抗生素廢水的有效處理，使抗生素污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康都構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅［3］。SAs是在水體中最常被檢出的抗生素種類(lèi)，江蘇省的畜牧場(chǎng)廢水中僅磺胺二甲嘧啶的含量就達(dá)到了211 μg/L［4］，而在桂林市的地表水中SAs的濃度達(dá)到了1 281.50 μg/L［5］。在用量或療程不足時(shí)，細(xì)菌對(duì)SAs易出現(xiàn)抗藥性，繼而產(chǎn)生抗性基因，抗藥細(xì)菌進(jìn)入環(huán)境中易導(dǎo)致進(jìn)一步的抗性基因污染［6］。因此，處理水體中SAs的研究具有重要的環(huán)保意義。

在眾多的處理方法中，僅利用太陽(yáng)光就能有效去除水中污染物，且實(shí)施方便、可重復(fù)利用、無(wú)二次污染的光催化技術(shù)，無(wú)疑是最為綠色、環(huán)保和有效的方法之一。光催化半導(dǎo)體材料在光照下會(huì)被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)而產(chǎn)生氧化性自由基，將抗生素降解為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，因此光催化技術(shù)在水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景［7］。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)于水體中SAs光催化降解的研究進(jìn)展，并就該領(lǐng)域目前存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)提出了自己的觀點(diǎn)，為水體中抗生素的降解處理提供理論依據(jù)和實(shí)踐思路。

1 光催化降解SAs的基本機(jī)理

SAs的種類(lèi)很多，目前人工合成的已經(jīng)有幾百種，其中常用的有磺胺、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺二甲嘧啶等。它們的結(jié)構(gòu)通式圖如圖1所示，由磺酸基團(tuán)、苯環(huán)和對(duì)位的氨基組成。與其他抗生素相比，由于具有較高的水溶性和較低的吸附性，SAs在環(huán)境中難以被土壤和沉積物吸附沉淀，而更易進(jìn)入到地下水當(dāng)中［8］。此外，SAs因其抗菌性不易被生物降解，導(dǎo)致其在水體中有較高的濃度。常見(jiàn)的磺胺類(lèi)抗生素見(jiàn)表1。

圖1 SAs的結(jié)構(gòu)通式圖

表1 常見(jiàn)的磺胺類(lèi)抗生素

光催化作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，對(duì)抗生素的去除效果往往較好，可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的降解率。光催化半導(dǎo)體材料在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，吸收了能量高于帶隙能量的光能，位于價(jià)帶（VB）上的電子被光激發(fā)躍迀至導(dǎo)帶（CB）上，從而產(chǎn)生具有還原能力的光生電子（e-）和具有氧化能力的價(jià)帶空穴（h+）（見(jiàn)式（1））。之后，h+和e-在催化劑內(nèi)部分離并遷移至催化劑表面，在遷移的過(guò)程中，一部分會(huì)在催化劑的內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合并釋放出光或熱，另外一部分會(huì)與其他物質(zhì)發(fā)生一系列反應(yīng)。h+可以將H2O或OH-氧化產(chǎn)生·OH（見(jiàn)式（2）和式（3））；e-可將吸附在催化劑上的O2還原為·O2-（見(jiàn)式（4）），·O2-進(jìn)一步與水反應(yīng)生成·HO2（見(jiàn)式（5）），·HO2產(chǎn)生的H2O2又會(huì)與e-結(jié)合再次生成·OH（見(jiàn)式（6）和式（7））。這些強(qiáng)氧化性的自由基可以破壞SAs的分子結(jié)構(gòu)，最終將其分解成水和CO2（見(jiàn)式（8））。

在這一系列反應(yīng)過(guò)程中，光生電子和空穴的高復(fù)合率會(huì)抑制自由基的生成，大幅降低光催化效率。氧氣捕獲電子產(chǎn)生·O2-是光催化過(guò)程中重要的一步，不僅可以產(chǎn)生氧化性自由基，也能夠抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)空穴壽命，從而有利于污染物的降解［9］。

2 SAs光催化降解的研究進(jìn)展

2.1 TiO2及其改性材料對(duì)SAs的降解

TiO2是光催化反應(yīng)中使用最廣泛的催化劑，因?yàn)樗哂谢瘜W(xué)和生物學(xué)惰性，廉價(jià)且無(wú)毒，自從1972年被發(fā)現(xiàn)可以作為光催化劑后一直被廣泛研究［10］。在2004年，CALZA等［11］就用TiO2懸濁液在近紫外光下降解了幾種SAs，并通過(guò)中間產(chǎn)物分析認(rèn)為降解主要是通過(guò)·OH進(jìn)攻S—N鍵和苯環(huán)實(shí)現(xiàn)的。2007年，HU等［12］和ABELLáN等［13］使用紫外光催化TiO2降解水體中的SMX，均取得了較好的降解效果，表明光催化降解SAs是一種現(xiàn)實(shí)可行的方式。

但單純依靠TiO2來(lái)進(jìn)行降解還存在一些問(wèn)題。TiO2的比表面積較小，不利于抗生素的吸附，與具有較大比表面積的材料進(jìn)行復(fù)合有利于增加吸附從而提高去除率。BRICHE等［14］使用TiO2和活性炭制成復(fù)合納米材料，在水中通過(guò)吸附和光催化聯(lián)合去除SMZ，紫外光照射下3 h去除率可達(dá)94%，高于純TiO2的40%。NOMURA等［15］通過(guò)溶膠-凝膠法合成了沸石/TiO2復(fù)合材料，在紫外光照射下處理新鮮水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的SMM，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖廢水中的其他物質(zhì)不會(huì)影響復(fù)合材料對(duì)SAs的吸附。之后，NUMURA等［16］又對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，將沸石/TiO2復(fù)合片放入水箱中，在紫外光下3 h內(nèi)去除了96%的SMM。這些復(fù)合材料對(duì)SAs的吸附與光催化過(guò)程具有協(xié)同作用，可以更快去除水體中的SAs。

TiO2的禁帶較寬（約為3.2 eV），只能吸收占太陽(yáng)輻射能量中不到5%的紫外線，對(duì)可見(jiàn)光的利用率較低，與金屬、金屬氧化物或其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合可以使吸收邊緣紅移，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。李余杰等［17］以商用TiO2顆粒和三聚氰胺為原料，高溫煅燒制備出的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料不僅具有較大的比表面積，提高了對(duì)污染物的吸附能力，且吸收邊緣移動(dòng)至430 nm，在可見(jiàn)光照射下3 h內(nèi)可去除98.8%的SMZ。CHIANG等［18］制備了負(fù)載低含量銅的CuO-TiO2，可見(jiàn)光下可以連續(xù)4個(gè)反應(yīng)循環(huán)均于60 min內(nèi)快速且?guī)缀跬耆亟到釹MX，并且該材料在5～9的pH范圍內(nèi)均可保持對(duì)SMX的高光降解效率和速率，是穩(wěn)定高效的可見(jiàn)光催化劑。該反應(yīng)的機(jī)理如圖2所示：當(dāng)CuO-TiO2被可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)，CuO產(chǎn)生的光電子會(huì)流向TiO2，同時(shí)與溶液中的O2反應(yīng)產(chǎn)生·O2-；而CuO產(chǎn)生的空穴與H2O反應(yīng)在光催化劑表面形成·OH［18］。整個(gè)過(guò)程有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，促進(jìn)了自由基的產(chǎn)生，從而加快了SMX的光降解速率。

圖2 可見(jiàn)光照射下CuO-TiO2光催化降解SMX的機(jī)理

此外，使用被稱(chēng)為“電子的陷阱”的W元素對(duì)TiO2進(jìn)行改性，可以加速電子的轉(zhuǎn)移，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，提升降解效果。路瑩等［19］合成了H3PW12O40/TiO2復(fù)合膜，在模擬太陽(yáng)光下降解SMX，降解效果明顯優(yōu)于純TiO2膜，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)提高了3倍。IOANNIDOU等［20］使用WO3對(duì)TiO2進(jìn)行改性，得到具有更高比表面積的材料，吸收區(qū)間向可見(jiàn)光移動(dòng)，提高了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)和降解速率，在模擬太陽(yáng)光下90 min可實(shí)現(xiàn)SMX的完全降解。

2.2 石墨相氮化碳基材料對(duì)SAs的降解

與其他金屬半導(dǎo)體光催化劑相比，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種禁帶寬度較窄（2.7 eV）的非金屬光催化劑，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，制備方便且具有可見(jiàn)光響應(yīng)，是一種環(huán)境友好的材料［21］。SONG等［22］研究了可見(jiàn)光下g-C3N4作為光催化劑對(duì)SAs（SMX，SSX，SDZ，SMZ）的降解行為，在100 min內(nèi)均可達(dá)到95%以上的降解率，SAs共同的降解途徑為S—N鍵斷裂和苯環(huán)羥基化，pH、HCO3-和腐殖酸等環(huán)境因素對(duì)降解情況有不同的影響。ZHANG等［23］研究了陰離子對(duì)g-C3N4光降解SAs的影響，結(jié)果表明Si2O52-可以充當(dāng)連接SAs和g-C3N4的橋梁，提升g-C3N4對(duì)水體中SAs的光降解率。綜上，g-C3N4可以作為一種光催化劑來(lái)去除水中的SAs，且具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

高的光生電子-空穴復(fù)合速率嚴(yán)重影響了g-C3N4的催化性能，研究人員也在不斷嘗試將金屬或金屬氧化物與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合以提高光催化效率。在復(fù)合過(guò)程中，g-C3N4的柔軟性使其易于附著在其他材料表面，使合成的復(fù)合材料表面積增加，并且可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，增強(qiáng)光催化性能。宋亞麗等［24］合成了Ag/g-C3N4作為催化劑在可見(jiàn)光下降解SMX，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)較g-C3N4最高提升了7倍，循環(huán)3次后60 min的降解率仍能達(dá)到90%以上。CONG等［25］將Ag納米粒子和有氧原子和氰基兩個(gè)結(jié)構(gòu)缺陷的g-C3N4（COCN）進(jìn)行復(fù)合，得到了一種新型催化劑Ag/COCN，減小了g-C3N4帶隙的寬度，拓寬了可見(jiàn)光的吸收范圍。如圖3所示，COCN在光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移至Ag納米粒子上，從而促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離［25］。隨后電子與O2發(fā)生反應(yīng)形成·O2-，·O2-和h+作為SMX降解的活性物質(zhì)，可以在20 min內(nèi)降解幾乎100%的SMX［25］。LIU等［26］將5%（w）CeO2和g-C3N4復(fù)合成新的納米光催化材料，并在可見(jiàn)光照射下催化降解SMX，1 h后降解率達(dá)到99.2%，比純g-C3N4高7.56%；材料的介孔和異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，提高了光生電子與空穴的分離效率，5次循環(huán)運(yùn)行后仍能穩(wěn)定地進(jìn)行光催化降解。ZHANG等［27］使用g-C3N4修飾β-ZnMoO4光催化降解SMZ，降解速率也得到了提升，其中h+和·O2–是主要活性物質(zhì)。

圖3 可見(jiàn)光照射下Ag/COCN光催化降解SMX的機(jī)理

二維（2D）納米片基復(fù)合材料往往具有優(yōu)越的光學(xué)特性。2D/2D結(jié)構(gòu)具有大的接觸界面和豐富的催化活性位點(diǎn)，可以增強(qiáng)光吸收能力，為光生電子創(chuàng)造更多的傳輸通道，并降低內(nèi)部電阻［28］?；?D g-C3N4的2D/2D異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在降解廢水中SAs方面具有巨大潛力。CAO等［29］采用靜電自組裝的方法得到了一種新型的2D/2D異質(zhì)結(jié)光催化劑，共價(jià)三嗪基骨架和g-C3N4納米片之間的接觸界面有利于電荷的轉(zhuǎn)移和分離，在模擬太陽(yáng)光照射下有明顯的光催化活性，可以產(chǎn)生更多的自由基，3 h內(nèi)對(duì)SMZ的降解效率可達(dá)95.8%，其中·O2–是主要活性物質(zhì)。

2.3 其他光催化材料對(duì)SAs的降解

2.3.1 鉍基材料

鉍基材料種類(lèi)繁多（如Bi2O4，Bi2O3，BiVO4，Bi2WO6，Bi2MO6和BiFeO3），帶隙寬度受到摻雜原子和鉍價(jià)態(tài)的影響，為1.8～2.8 eV，具有快的電荷轉(zhuǎn)移速率、高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的光催化性能［30］，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。鉍基復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，價(jià)帶由Bi 6s和O 2p軌道雜化而成，這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于光生電子的遷移，從而顯著提高光催化性能［31］，在光催化降解SAs方面也有大量應(yīng)用。BAO等［32］通過(guò)水熱然后煅燒的方法合成了花狀的Bi2O3，在可見(jiàn)光照射下對(duì)SMX進(jìn)行光催化降解，60 min內(nèi)去除率達(dá)到38%。CHEN等［33］采用鉍酸鈉和磷酸鈉通過(guò)一步水熱法制備了改性的單斜Bi2O4（m-Bi2O4），在SMZ的光催化降解中顯示出更強(qiáng)的吸附和光催化活性，電子-空穴對(duì)的復(fù)合被有效抑制，h+是SMZ降解過(guò)程中的主要活性物質(zhì)。MA等［34］通過(guò)光沉積將FeOOH和NiOOH負(fù)載于BiVO4的{010}面上制成復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射下降解SDM，4 h的降解率可達(dá)95.43%，礦化率可達(dá)83.79%。該復(fù)合光催化劑中高含量的氧空位有效地捕獲了電子，降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，SDM通過(guò)h+和·OH的聯(lián)合作用被氧化降解。

2.3.2 WO3復(fù)合材料

n型半導(dǎo)體WO3具有2.4～2.8 eV的窄帶隙、穩(wěn)定的理化特性和良好的耐光腐蝕性等特性，是非常有前途的光催化劑［35］。WO3作為光催化劑在降解SAs方面也取得了一定的進(jìn)展。ZHU等［36］用光沉積的方法合成了WO3/Ag復(fù)合材料，并作為光催化劑對(duì)SAM進(jìn)行降解。在可見(jiàn)光照射下，WO3/Ag復(fù)合材料5 h內(nèi)最高可去除96.2%的SAM；同時(shí)Ag可以起到抗菌劑的作用，使復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下2 h內(nèi)對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的去除率達(dá)100%。此外，ZHU等［37］還采用多壁碳納米管（CNT）作為WO3的助催化劑合成了WO3-CNT復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下對(duì)SMX進(jìn)行降解，3 h內(nèi)降解率最高為73.3%，該材料顯示出良好的光穩(wěn)定性和可循環(huán)性，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。之后，ZHU等［38］又通過(guò)一步水熱法合成了還原型氧化石墨烯-WO3（RGO-WO3）復(fù)合材料作為可見(jiàn)光催化劑，3 h內(nèi)可以去除98%以上的SMX，且其pH適應(yīng)范圍較廣，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以不調(diào)節(jié)pH。

綜上，部分光催化材料去除SAs的應(yīng)用研究詳見(jiàn)表2。

表2 部分光催化材料去除SAs的應(yīng)用研究

2.4 光催化與其他技術(shù)結(jié)合處理SAs

在處理SAs廢水的過(guò)程中，單純依靠光催化技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了良好的降解率，但光催化與其他技術(shù)相結(jié)合，在有效去除SAs的基礎(chǔ)上還可以達(dá)到抑制細(xì)菌生長(zhǎng)、控制抗性基因產(chǎn)生等效果。郭晉等［39］通過(guò)光催化與真空紫外和臭氧氧化相結(jié)合的技術(shù)處理SMX廢水，在10 min內(nèi)降解率達(dá)到100%，240 min礦化率達(dá)到54.78%，且降解過(guò)程受pH影響小，降解形成的中間產(chǎn)物可以達(dá)到一定的抑菌效果。GUO等［40］合成了納米雜化MnO2-Fe2O3，并在可見(jiàn)光下輔助過(guò)一硫酸鹽降解SAs，達(dá)到了較好的效果，40 min對(duì)SMX的降解率可達(dá)90.0%以上，且可以適應(yīng)多種pH和無(wú)機(jī)離子環(huán)境，后續(xù)的適用性測(cè)試表明，該體系還可以對(duì)染料、抗生素等多種污染物進(jìn)行處理。CAI等［41］使用連續(xù)流UVA/LED/TiO2光催化系統(tǒng)，在30 min內(nèi)可以降解廢水中90%以上的SMX，經(jīng)過(guò)處理的廢水被送入序批式活性污泥反應(yīng)器（SBR）中進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，未發(fā)現(xiàn)在SBR中引起微生物抗性基因的增加。

3 總結(jié)與展望

光催化技術(shù)處理水體中SAs的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，目前對(duì)于光催化劑的改性也有了一定程度的探究，主要集中在以下方面：a）提高光能利用率。通過(guò)不同材料的復(fù)合改變帶隙寬度，使吸光范圍紅移，以利用更多的太陽(yáng)光能；b）改善表面積/表面官能團(tuán)以提高催化劑對(duì)污染物的吸附能力，使其更有利于協(xié)同降解；c）抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提升催化劑性能，產(chǎn)生更多的自由基。

光催化氧化法在處理水體中SAs方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但也存在相應(yīng)的問(wèn)題，主要包括：a）催化劑制備工藝復(fù)雜、成本高，難以大量用于工業(yè)生產(chǎn)；b）光能利用率低，大部分材料需要紫外光進(jìn)行激發(fā)，通過(guò)復(fù)合得到的新材料吸光范圍雖然已經(jīng)達(dá)到可見(jiàn)光范圍，但可以利用的光能依然僅占太陽(yáng)能的一小部分；c）光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的循環(huán)問(wèn)題需要解決，雖然部分催化劑的循環(huán)性能較好，但催化劑回收困難，實(shí)際中難以重復(fù)利用；d）光催化劑的適應(yīng)性能較差，對(duì)pH和溶液中的離子均有一定的要求，未來(lái)應(yīng)合成具有強(qiáng)適應(yīng)性的催化劑，使其能適應(yīng)多樣的環(huán)境條件。