南通市典型臭氧污染過(guò)程VOCs 特征及來(lái)源分析

蔣榮 錢震

（江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇南通 226006）

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指常溫下沸點(diǎn)為50～260 ℃的有機(jī)化合物，目前已鑒定出的組分有300多種，廣泛存在于大氣環(huán)境中。VOCs 除了對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生污染、危害人體健康［1］外，還是生成臭氧的重要前體物之一［2］。越來(lái)越多的地區(qū)研究顯示，臭氧污染受VOCs 控制［3］，因此研究環(huán)境空氣中VOCs 的污染特征及其來(lái)源十分重要。目前，針對(duì)VOCs 的污染已展開(kāi)了廣泛的研究，研究?jī)?nèi)容涵蓋濃度水平、污染特征、反應(yīng)活性、二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)、臭氧生成潛勢(shì)、來(lái)源解析以及對(duì)人體健康影響等多方面［4-8］。由于VOCs 種類繁多、來(lái)源復(fù)雜，不同地區(qū)組分構(gòu)成差異明顯，有必要針對(duì)不同地區(qū)開(kāi)展對(duì)應(yīng)的研究。南通市位于江蘇省東南部沿海地區(qū)，屬長(zhǎng)江下游沖積平原，近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，當(dāng)?shù)氐某粞跷廴境手鹉昙又刳厔?shì)，趙秋月等［9］已對(duì)南通市港閘區(qū)夏季VOCs 污染特征與來(lái)源進(jìn)行了研究，其他關(guān)于南通市臭氧與VOCs 關(guān)系的研究鮮有報(bào)道。本研究通過(guò)南通市夏季一次典型臭氧污染過(guò)程，劃分污染前和污染中2 個(gè)階段，對(duì)VOCs 污染特征、臭氧生成潛勢(shì)及其來(lái)源進(jìn)行探究，以期為南通市大氣污染防治提供依據(jù)。

2 數(shù)據(jù)來(lái)源與處理

分析所用VOCs［包含58 種非甲烷碳?xì)浠衔铮∟MHC）和13 種含氧有機(jī)物（OVOCs）］、NOX、氣溫、風(fēng)速、光強(qiáng)數(shù)據(jù)來(lái)源于南通市大氣超級(jí)站，臭氧數(shù)據(jù)來(lái)源于南通市參與考核的4 個(gè)國(guó)控子站，監(jiān)測(cè)儀器均為24 h 連續(xù)在線采樣分析儀，時(shí)間分辨率均為1 h。南通大氣超級(jí)站設(shè)在南通市環(huán)保公園內(nèi)的環(huán)境教育館樓頂（120.94°E，31.99°N），離站點(diǎn)1 km 外有道路、住宅、汽車加油站、工地和工業(yè)等污染源。VOCs 的監(jiān)測(cè)儀器為在線揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀TH300B，采用超低溫空管捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）檢測(cè)技術(shù)，對(duì)環(huán)境空氣中VOCs 濃度進(jìn)行在線連續(xù)監(jiān)測(cè)分析。NOX的監(jiān)測(cè)儀器為TAPI T200氮氧化物分析儀，采用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行分析。臭氧的監(jiān)測(cè)儀器為TAPI T400 或400E 臭氧分析儀，采用紫外光度法進(jìn)行分析。光強(qiáng)數(shù)據(jù)包括太陽(yáng)輻射強(qiáng)度和紫外輻射強(qiáng)度，由太陽(yáng)輻射強(qiáng)度計(jì)荷蘭Kipp＆Zone CMP6，CUV5 監(jiān)測(cè)。

本研究選取南通市夏季一次典型臭氧污染過(guò)程進(jìn)行分析，時(shí)間為2020 年8 月12—17 日，共6 d，剔除VOCs 每天零點(diǎn)走標(biāo)和儀器異常數(shù)據(jù)，共采集小時(shí)數(shù)據(jù)129 份。

3 結(jié)果與分析

根據(jù)南通市4 個(gè)國(guó)控點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，2020 年8 月15—17 日，南通市出現(xiàn)了連續(xù)3 d 的臭氧濃度超標(biāo)現(xiàn)象，臭氧日最大8 h 濃度分別為201，192，166 μg/m3。為對(duì)比研究，選取了污染前3 d（8 月12—14 日）和污染3 d（8 月15—17 日）進(jìn)行分析，8 月12—14 日臭氧日最大8 h 濃度分別為115，136，133 μg/m3。

3.1 臭氧污染特征

研究期間溫度、風(fēng)速的時(shí)間序列見(jiàn)圖1。

圖1 8 月12—17 日溫度和風(fēng)速時(shí)間序列

研究期間太陽(yáng)總輻射和紫外輻射的時(shí)間序列見(jiàn)圖2。

圖2 8 月12—17 日太陽(yáng)總輻射和紫外輻射時(shí)間序列

研究期間氣溫28.5～39.6 ℃，日最高氣溫36.1～39.6 ℃，屬于典型的副高控制晴熱天氣，污染前和污染中差異不明顯；日均風(fēng)速1.2～1.7 m/s，日最大風(fēng)速2.2～3.4 m/s，總體風(fēng)力相對(duì)較小，污染前日最大風(fēng)速略高于污染中，但平均風(fēng)速僅高于污染中0.1 m/s；太陽(yáng)總輻射日最大值874～930 W/m2，紫外輻射日最大值45～48 W/m2，污染前和污染中基本無(wú)差異?？梢?jiàn)，污染前與污染中對(duì)臭氧生成影響較大的氣象因素中，氣溫和光強(qiáng)基本無(wú)差異，風(fēng)速有一定影響，但不顯著。

VOCs 和NOX是生成臭氧的2 個(gè)主要前體物，根據(jù)經(jīng)典EKMA 曲線［3］，當(dāng)VOCs/NOX的比值小于8 時(shí)，表明研究區(qū)域臭氧生成屬于VOCs 控制區(qū)，即臭氧濃度對(duì)VOCs 濃度變化更敏感；當(dāng)VOCs/NOX的比值大于8 時(shí)，表明研究區(qū)域臭氧生成屬于NOX控制區(qū)，即臭氧濃度對(duì)NOX濃度變化更敏感。研究期間逐小時(shí)VOCs 和NOX比值介于0.5～5.0 之間，均小于8，表明南通市屬于VOCs 控制區(qū)。

VOCs 的構(gòu)成變化見(jiàn)表1。

表1 研究期間VOCs 物種體積濃度 ppb

污染前和污染中各類別物種的貢獻(xiàn)比均為烷烴＞OVOCs＞芳香烴＞烯烴＞炔烴。污染中，VOCs 體積濃度均值為23.44 ppb，較污染前下降了12.0%。污染中，芳香烴體積濃度占比下降幅度最大，較污染前下降23.4%，其次為炔烴，下降22.5%，OVOCs、烯烴、烷烴分別下降14.4%，9.3%，4.7%；OVOCs 體積濃度絕對(duì)值下降最大，較污染前下降1.42 ppb，其他物種下降0.18～0.95 ppb。各類別物種體積濃度均不同程度下降，進(jìn)一步驗(yàn)證了南通市臭氧光化學(xué)反應(yīng)生成受VOCs 控制，其中芳香烴和OVOCs 貢獻(xiàn)較為顯著。

進(jìn)一步分析具體組分見(jiàn)表2。

表2 研究期間平均體積濃度排名前10 位的VOCs 組分 ppb

污染中體積濃度排名前10 位的物種分別為丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、3-戊酮、甲苯、異戊烷、乙烯、異丁烷和2-戊酮，除異丁烷外，與污染前體積濃度排名前10 位的物種基本一致，其中丙酮、甲苯、異戊烷、乙烯和2-戊酮污染中體積濃度較污染前下降了12.2%～34.2%。丙酮、甲苯是典型的工業(yè)溶劑，2-戊酮也用作溶劑，異戊烷是油氣揮發(fā)源的指示物種，乙烯主要源于機(jī)動(dòng)車的排放［10-11］，表明工業(yè)排放、油氣揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車尾氣等污染源對(duì)此次南通市臭氧污染過(guò)程VOCs 來(lái)源貢獻(xiàn)較大。

3.2 VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)和來(lái)源分析

本研究采用最大增量活性因子（MIR）分析和評(píng)估VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)（OFP），具體計(jì)算方法如下：

OFPi=MIRi×［VOCs］i

式中，OFPi為物種i 的最大臭氧生成潛勢(shì)量，μg/m3；MIRi為物種i 的最大增量反應(yīng)活性，引用Carter 的研究系數(shù)［12］；［VOCs］i為物種i 的質(zhì)量濃度，μg/m3。

污染中，各物種總OFP 貢獻(xiàn)為162.0 μg/m3，較污染前下降22.2%。污染中OFP 與臭氧的日變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3，OFP 日變化呈現(xiàn)典型的雙峰特征，日最高小時(shí)值為260.0 μg/m3，出現(xiàn)在1：00，日最低小時(shí)值為48.7 μg/m3，出現(xiàn)在15：00。臭氧的日變化與OPF呈明顯的相反關(guān)系，臭氧日變化為單峰型，12：00—16：00 為臭氧濃度高值時(shí)段，極值出現(xiàn)在13：00，為197.3 μg/m3，14：00 臭氧濃度下降可能是受高溫天氣人工灑水作業(yè)短暫降溫的影響。臭氧日最高小時(shí)值為OFP 的75.9%，說(shuō)明OFP 仍有一定空間轉(zhuǎn)化和生成更多的臭氧。

圖3 污染中OFP 與臭氧質(zhì)量濃度日變化

由于VOCs 中各物種化學(xué)反應(yīng)活性存在較大差異，因此OFP 濃度排名前10 位的物種與質(zhì)量濃度排名前10 位的物種并不完全相同，如圖4。污染中OFP 濃度排名前10 位的物種分別為間/對(duì)二甲苯、甲苯、正己醛、乙烯、丁烯酮、鄰二甲苯、丙烯、異戊烷、1，2，4-三甲基苯、乙苯，它們的OFP 貢獻(xiàn)率占總OFP 的65.2%。大氣污染管控過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注這些活性較強(qiáng)的物種。其中，甲苯、乙烯和異戊烷不僅質(zhì)量濃度較高，對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)也較大，應(yīng)高度重視。

圖4 OFP 濃度排名前10 位的物種

使用正定矩陣因子分解（PMF）模型，以污染過(guò)程中獲取到的NMHC 和OVOCs 數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，比對(duì)不同來(lái)源的源譜，對(duì)VOCs 進(jìn)行來(lái)源解析。主要基于3 點(diǎn)考慮確定輸入的物種：（1）物種須有明確的來(lái)源示蹤性，如異戊烷是油氣揮發(fā)的示蹤物，乙烯主要源于機(jī)動(dòng)車的排放，乙炔是燃料燃燒的重要產(chǎn)物，芳香烴是不完全燃燒排放、溶劑使用/揮發(fā)的關(guān)鍵示蹤物；（2）剔除濃度不確定性較大的物種；（3）物種濃度較高，具有較好的分析覆蓋度。擬合解析后識(shí)別出5個(gè)較合理的因子：機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放、油氣揮發(fā)、涂料和溶劑使用、天然氣。具體解析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 污染中PMF 源解析

本次臭氧污染過(guò)程，VOCs 最大來(lái)源為機(jī)動(dòng)車尾氣，其次是工業(yè)排放。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，南通市汽車保有量已接近200 萬(wàn)輛，且未對(duì)機(jī)動(dòng)車實(shí)行限購(gòu)、限行政策，故機(jī)動(dòng)車排放源已成為重要排放源之一。工業(yè)源作為傳統(tǒng)的排放源，其貢獻(xiàn)量仍不容忽視。

4 結(jié)論

（1）研究期間南通市屬于典型的副高控制晴熱天氣，污染中和污染前氣象條件差異不大，臭氧污染主要受VOCs 排放影響；VOCs/NOX的比值介于0.5～5.0 之間，表明南通市臭氧污染屬于VOCs 控制區(qū)。

（2）污染中，VOCs 總OFP 貢獻(xiàn)為162.0 μg/m3，較污染前下降22.2%。OFP 與臭氧的日變化呈明顯的相反關(guān)系，臭氧日最高小時(shí)值為OFP 的75.9%，表明OFP 仍有一定空間轉(zhuǎn)化和生成更多的臭氧。甲苯、乙烯和異戊烷是此次污染過(guò)程的關(guān)鍵活性物種，不僅質(zhì)量濃度較大，對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)也較高，應(yīng)高度重視。

（3）污染中和污染前VOCs 構(gòu)成及濃度差異分析表明，工業(yè)排放、油氣揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車尾氣等污染源對(duì)此次臭氧污染過(guò)程VOCs 來(lái)源貢獻(xiàn)較大；PMF 模型解析結(jié)果顯示機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放、油氣揮發(fā)、涂料和溶劑使用、天然氣源占比分別為38.6%，35.4%，9.5%，8.8%，7.8%。