BaGa4Se7和BaGa2GeSe6晶體研究進(jìn)展

李壯,李春霄,姚吉勇*,吳以成

(1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190;2中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3天津理工大學(xué)功能晶體研究院,天津 300384)

0 引言

紅外非線性光學(xué)晶體可以通過對已有的激光光源進(jìn)行頻率下轉(zhuǎn)換,將近紅外光源轉(zhuǎn)換到3 μm以上中遠(yuǎn)紅外波段,極大拓寬激光在信息、醫(yī)療、能源、軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用,是固體激光技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料[1]。傳統(tǒng)黃銅礦類紅外非線性光學(xué)晶體ZnGeP2和AgGaQ2(Q=S,Se)是國外20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的,紅外非線性光學(xué)晶體一度成為美國對我國“卡脖子”的禁運物資。雖然近年來高質(zhì)量晶體生長和加工技術(shù)的進(jìn)步極大地促進(jìn)了黃銅礦類紅外晶體的發(fā)展,但是這些晶體本征性能存在嚴(yán)重缺陷,主要體現(xiàn)在不能滿足以下兩方面的應(yīng)用需求:(1)高效利用技術(shù)最成熟的商用1 μm光源(如1064 nm Nd:YAG激光)抽運輸出紅外激光。AgGaS2、AgGaSe2損傷閾值太低,ZnGeP2對1 μm光吸收嚴(yán)重。(2)激光輸出范圍能覆蓋10 μm以上遠(yuǎn)紅外波段。其他傳統(tǒng)材料也存在各種缺陷,如GaSe晶體太軟;CdSe和HgGa2S4晶體由于有相變,晶體生長非常困難;LiMQ2(M=Ga,In;Q=S,Se)系列晶體非線性光學(xué)系數(shù)偏小;CdSiP2晶體透光范圍有限。而最近發(fā)展的OP-GaAs/GaP技術(shù)由于材料的窄帶隙也無法實現(xiàn)1 μm光源抽運。因此研制高性能的新型紅外非線性光學(xué)晶體,已成為國際產(chǎn)學(xué)研的競爭焦點,以滿足各國戰(zhàn)略需求[2]。

BaGa4Se7(BGSe)和BaGa2GeSe6(BGGSe)晶體是中國科研工作者自主研發(fā)的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料。BGSe晶體屬于單斜Pc(第7號)空間群,其具有大的帶隙(2.64 eV),寬的透光范圍(0.47～18 μm),大的非線性效應(yīng)(d11=24.3 pm/V,d13=20.4 pm/V),適中的雙折射(Δn=0.06@2 μm)和高的激光損傷閾值。BGSe晶體生長性能良好,容易得到大尺寸高質(zhì)量單晶,適合用于高功率輸出。BGSe晶體可以被1～3 μm的激光抽運,產(chǎn)生最高可達(dá)18 μm的中遠(yuǎn)紅外可調(diào)諧激光。BGGSe晶體為三方晶系R3空間群,其具有高的激光損傷閾值、寬的透過范圍(0.5～18 μm)、適中的雙折射(0.08～0.11)、大的非線性系數(shù)(d11=23.6 pm/V)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不需要退火等繁瑣后處理以及能使用Nd:YAG激光抽運等優(yōu)點,在CO和CO2激光倍頻、光學(xué)參量振蕩產(chǎn)生中遠(yuǎn)紅外激光等紅外激光變頻方面具有重要的應(yīng)用潛力。由于BGSe和BGGSe晶體的優(yōu)異綜合性能以及重要的應(yīng)用價值,近年來國內(nèi)外研究者對這兩種材料的晶體生長和激光輸出性能進(jìn)行了廣泛的研究,并得到了豐碩的成果。本文總結(jié)了近期BGSe和BGGSe晶體生長進(jìn)展和激光輸出成果,并對未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 研究進(jìn)展

1.1 BGSe的晶體生長

Guo等[3]通過研究反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)機(jī)理,設(shè)計了雙溫區(qū)合成BGSe多晶原料的新方法,單次合料可達(dá)315 g;通過探索晶體生長規(guī)律,優(yōu)化溫場、生長速率等參數(shù),突破布里奇曼法關(guān)鍵技術(shù),得到Φ40 mm×150 mm的大尺寸單晶;通過研究退火工藝,使得BGSe晶體透過率顯著提高。

雙溫區(qū)合成BGSe多晶原料的裝置如圖1所示。單溫區(qū)合成BGSe多晶原料時常遇見以下問題:活性較高的Ba金屬在加熱過程中容易腐蝕石英管;當(dāng)加熱到高溫時,蒸汽壓過大導(dǎo)致石英管的開裂甚至爆炸;原料難以均勻混合、充分反應(yīng),導(dǎo)致雜質(zhì)的引入,使產(chǎn)品不均勻;單次原料合成量過少(約為25 g);合成成功率不高。應(yīng)用雙溫區(qū)合成工藝后,這些問題得到很好的解決。Ba和Ga材料放置在PBN舟中,避免與石英管直接接觸,從而防止石英管被腐蝕。在反應(yīng)階段,Se在冷區(qū)以較低的蒸汽壓蒸發(fā),然后從冷區(qū)轉(zhuǎn)移到熱區(qū),在熱區(qū)合成均勻的BGSe化合物。合成的黃色BGSe多晶質(zhì)量高達(dá)315 g,合成質(zhì)量比單溫區(qū)合成方法提高了一個數(shù)量級。用雙溫區(qū)合成技術(shù)合成的BGSe多晶具有很高的純度,適用于單晶生長。

圖1 BGSe多晶原料合成爐的示意圖[3]Fig.1 Schematic of furnace for BGSe synthesis[3]

使用布里奇曼法生長BGSe單晶的裝置如圖2所示,將900 g多晶BGSe原料裝入PBN坩堝,底部為籽晶。然后,將坩堝轉(zhuǎn)移到石英管中,在10-5Pa的高真空下密封。石英管置于生長爐中,上區(qū)溫度約為1030～1040°C,下區(qū)溫度約為930～950°C。在晶體生長開始前,通過調(diào)節(jié)爐位將BGSe多晶和部分子晶熔化并均勻化48 h,然后將石英管緩慢下降使BGSe熔體結(jié)晶,生長速度約為0.4～0.6 mm/h。完全凝固后,石英管以20°C/h緩慢冷卻到室溫,得到無開裂、結(jié)構(gòu)完整的晶體。經(jīng)過定向、切割和拋光等加工工藝,可得到BGSe晶體器件,如圖3所示。

圖2 BGSe晶體生長爐的示意圖[3]Fig.2 Schematic of furnace for BGSe crystal growth[3]

圖3 BGSe單晶和器件的圖片[3]Fig.3 Photograph of BGSe single crystal ingot and BGSe device[3]

通過大量實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用BGSe粉末作為退火源時,雙溫區(qū)退火法可以獲得迄今為止最好的退火效果。所選擇的退火區(qū)溫度為500°C,源區(qū)溫度為950°C,退火時間為120 h。退火后BGSe的透過率有了明顯提高,特別是在4 μm以上,10 μm處的吸收系數(shù)從0.15 cm-1下降到0.03 cm-1。

1.2 近年來BGSe的激光輸出

2019年Hu等[4]在BGSe晶體上進(jìn)行光參量振蕩實驗,成功獲得了3.94～9.55 μm激光輸出。抽運光源為Cr,Er:YSGG激光器輸出2.79 μm激光。在重頻10 Hz下,其脈沖能量可達(dá)3.5 mJ,脈沖寬度為21 ns。光光轉(zhuǎn)換效率為18.9%,斜率效率為31.6%,比此前基于BGSe光參量振蕩實驗最高的斜率效率還提高了59%。Sun等[5]在一塊15 mm長的BGSe晶體上,對連續(xù)波鈦藍(lán)寶石激光器和連續(xù)波YAG激光器的輸出激光進(jìn)行差頻實驗,得到3.15～7.92 μm連續(xù)可調(diào)的紅外激光輸出。在5 μm處獲得最高差頻功率1.41 μW。差頻功率轉(zhuǎn)換效率為 20.2 μW/W2,斜率效率為 15 μW/(cmW2)。Kolker等[6]在 BGSe晶體上完成了以調(diào)QNd:YLF激光器(λp=1.053 mm)為抽運源的光參量震蕩實驗,成功輸出2.6～10.8 μm激光,并以此為輻射源提高了激光光聲光譜儀的可靠性且簡化了該裝置。He等[7]制作了基于BGSe晶體的高能量、寬調(diào)諧的差頻中紅外激光源,可在3.36～4.27 μm實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)激光輸出。該光源的抽運光為1064 nm的正交偏振光和KTP-OPO輸出的可調(diào)諧閑頻光。該光源在3.58 μm處獲得最大脈沖能量5.72 mJ,此時雙波抽運能量為58.4 mJ/pulse,對應(yīng)轉(zhuǎn)化效率為9.8%。Kang等[8]在BGSe晶體上通過腔外光參量震蕩實現(xiàn)高能量、高轉(zhuǎn)換效率的4.25 μm激光輸出。抽運光源為Q開關(guān)Nd:YAG 1064 nm激光。在重頻10 Hz下獲得最大脈沖能量1.03 mJ,光光轉(zhuǎn)換效率為7.6%,斜率轉(zhuǎn)換效率為12%。He等[9]演示了一種基于BGSe晶體的可調(diào)諧中紅外串聯(lián)光參量振蕩器。其由～1 μm激光抽運,輸出4.1～4.5 μm可調(diào)諧激光。在4.26 μm處獲得最大輸出能量為1.92 mJ/pulse,斜率效率約為9.5%。2020年,Yang等[10]設(shè)計了一種基于BGSe晶體的連續(xù)可調(diào)的皮秒光參量放大器,其調(diào)諧范圍為8～14 μm,抽運光源為重頻10 Hz的皮秒1064 nm激光。9.5 μm處最大閑頻輸出能量為230 μJ,對應(yīng)光子轉(zhuǎn)化效率為14.7%。Zhang等[11]介紹了一種由Nd:Y3Al5O12激光抽運、基于BGSe晶體的光參量振蕩器,可輸出高能量、窄線寬的中紅外激光脈沖(裝置如圖4所示)。在3816 nm處得到21.5 mJ的脈沖能量,譜線寬度為12 nm,脈沖寬度為11.4 ns,峰值功率高達(dá)1.89 MW。Liu等[12]首先設(shè)計了一種可調(diào)諧的2.1 μm抽運中紅外Ⅱ型相位匹配BGSe光參量振蕩器,其調(diào)諧范圍為3.82～3.99 μm。然后以BGSe光參量振蕩器的輸出作為信號光通過ZnGeP2晶體進(jìn)行光參量放大。在該系統(tǒng)中可獲得4.35 W的中紅外激光輸出(裝置如圖5所示)。整個系統(tǒng)的光束質(zhì)量因子M2約為2.3,比單獨BGSe光參量振蕩器的M2提高了50%以上。Xu等[13]研制了一種基于BGSe晶體的高能量、可調(diào)諧、長波中紅外光學(xué)參量振蕩器。抽運光源為1064 nm的激光,調(diào)諧范圍為8～14 μm,振蕩器設(shè)計為雙通單諧振振蕩器(DP-SRO),以降低閾值并改善輸出。通過實驗和理論優(yōu)化,當(dāng)腔長為30 mm時,抽運能量為39.5 mJ/pulse,可以得到在11 μm處輸出能量超過1 mJ/pulse。硒鎵鋇晶體近年紅外激光輸出的實驗結(jié)果匯總?cè)绫?所示。與商用AgGaS2、AgGaSe2晶體相比,BGSe具有高損傷閾值、寬紅外透過范圍、大非線性效應(yīng)等優(yōu)勢。與ZnGeP2相比,BGSe可用1 μm激光源進(jìn)行抽運,且容易制備大口徑器件。BGSe是目前對成熟1 μm激光進(jìn)行頻率下轉(zhuǎn)換輸出中遠(yuǎn)紅外激光性能最佳的非線性光學(xué)晶體。實際應(yīng)用上BGSe可以與ZnGeP2相互補(bǔ)充。

表1 BGSe近年紅外激光輸出實驗結(jié)果總結(jié)Table 1 Summary of recent IR laser output experiment results of BGSe

圖4 1064 nm Nd:YAG激光抽運的BGSe光參量振蕩實驗裝置[11]Fig.4 Experimental setup of the BGSe-OPO driven by a 1064 nm Nd:YAG laser[11]

圖5 4.35 W中紅外激光輸出實驗裝置示意圖[12]Fig.5 Schematic diagram of 4.35 W mid-infrared laser output experimental setup[12]

1.3 BGGSe的晶體生長

2016年Badikov等[14]首次利用布里奇曼法生長出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的BGGSe單晶,并測試了BGGSe晶體的非線性相關(guān)性質(zhì)。2020年Fang等[15]采用自制的雙溫區(qū)管式爐成功合成出BGGSe多晶,單次可以合成400 g;采用布里奇曼法生長出大尺寸、高質(zhì)量BGGSe單晶,尺寸可達(dá)30 mm×90 mm;通過定向、切割和拋光等工藝操作,所生長的BGGSe單晶體可以制作成實用化器件,如圖6所示,所生長的晶體在燈光的照射下無肉眼可見的包裹體和開裂等宏觀缺陷。在BGGSe晶片上進(jìn)行的透過光譜的測試表明,其截止邊約為556 nm,對應(yīng)帶隙2.23 eV;其在0.6～15.6 μm波段范圍內(nèi)具有較高的光學(xué)透過性能(＞60%)。該成果表明中國掌握了新型紅外非線性光學(xué)晶體BGGSe的大批量多晶合成技術(shù),在國內(nèi)首次成功制備出大尺寸、高品質(zhì)BGGSe單晶并加工出光參量震蕩器件,為該晶體的下一步實用性研究打下了堅實基礎(chǔ)。

圖6 BGGSe單晶錠和BGGSe器件的圖片[15]Fig.6 Photograph of BGGSe single crystal ingot and BGGSe devices[15]

1.4 近年來BGGSe的激光輸出

2018年,Boyko等[16]首次采用BGGSe作為頻率下轉(zhuǎn)換器件,制造了腔內(nèi)抽運的級聯(lián)BGGSe光參量振蕩器。成功在4.4～13 μm波長范圍內(nèi)產(chǎn)生納秒脈沖,重頻為100 Hz,在8 μm處實現(xiàn)最大能量750 μJ。與使用AgGaSe2制作的類似裝置相比,這個BGGSe光參量振蕩器的紅外輸出能量增長了約4倍,并且在重頻為100 Hz時沒有發(fā)現(xiàn)性能衰減。Stibenz等[17]通過將一個飛秒同步抽運光參量振蕩器產(chǎn)生的信號光和閑頻光在BGGSe晶體中進(jìn)行差頻,成功輸出約5～10 μm的紅外可調(diào)諧激光。最高內(nèi)量子效率達(dá)到45%。最高輸出功率約54 mW(＞1.3 nJ)。與以AgGaSe2為頻率下轉(zhuǎn)換晶體的相同裝置比較,若要輸出相似功率激光,該裝置的輸入功率只需一半并且在8 μm處的轉(zhuǎn)換效率提高一倍。這表明BGGSe晶體具有優(yōu)良的中遠(yuǎn)紅外波段的頻率下轉(zhuǎn)換性能。Matthias等[18]以啁啾脈沖放大Tm:光纖激光器產(chǎn)生的約1.96 μm激光為抽運光,以BGGSe為非線性光學(xué)晶體,制造了一個飛秒光參量放大系統(tǒng)。該系統(tǒng)可輸出3.9～12 μm可調(diào)諧的中遠(yuǎn)紅外激光,最大輸出能量為1.05 μJ,脈寬低于160 fs,帶寬為140～240 cm-1。Ionin等[19]設(shè)計了一個基于BGGSe晶體腔內(nèi)變頻的寬帶CO激光系統(tǒng),并使用該系統(tǒng)進(jìn)行CO激光和頻實驗輸出2.45～2.95 μm激光。最大平均功率約為1.2 mW(峰值功率約10 W)。2020年Etxano等[20]在一塊2.6 mm長的BGGSe晶體上進(jìn)行差頻實驗,輸出5.9～8.3 μm超短脈沖、超寬波段中紅外激光輸出。激光脈寬為91 fs(＜4個光學(xué)周期),脈沖能量為21 pJ(2.1 mW,100 MHz)且載波包絡(luò)相位穩(wěn)定。BGGSe近年紅外激光輸出的實驗結(jié)果總結(jié)如表2所示。與其他紅外非線性光學(xué)晶體相比,BGGSe的優(yōu)勢在于其表面化學(xué)穩(wěn)定性高、不需要后生長處理、晶體對稱性高、易于加工。由于BGGSe晶體的低色散性質(zhì)和高損傷閾值,其在超寬混頻和超短脈沖輸出方面具有優(yōu)勢。

表2 BGGSe近年紅外激光輸出實驗結(jié)果總結(jié)Table 2 Summary of recent IR laser output experiment results of BGGSe

2 總結(jié)與展望

BGSe和BGGSe晶體相較傳統(tǒng)黃銅礦型紅外非線性光學(xué)晶體有著獨特優(yōu)勢。BGSe非線性效應(yīng)大、損傷閾值高,能高效利用成熟的1 μm激光,通過頻率下轉(zhuǎn)換技術(shù)將其轉(zhuǎn)換輸出中遠(yuǎn)紅外激光。BGGSe晶體表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性高、不需要后生長處理、晶體對稱性高且易于加工,在CO和CO2激光倍頻、光學(xué)參量振蕩產(chǎn)生中遠(yuǎn)紅外激光等紅外激光變頻方面具有優(yōu)勢。近年來,通過國內(nèi)外學(xué)者的努力,BGSe和BGGSe的晶體生長取得了較大進(jìn)展,也實現(xiàn)了基于這兩種晶體多種模式的中遠(yuǎn)紅外激光輸出。對于這兩種晶體而言,最終的目標(biāo)是實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,所以后續(xù)的研究需要優(yōu)化晶體生長工藝,以制備尺寸更大、光學(xué)質(zhì)量更高的單晶;探索退火條件,將晶體透光波段內(nèi)的吸收系數(shù)降低到0.01 cm-1以下;改良晶體加工、拋光、鍍膜工藝,以提高晶體損傷閾值,降低入射激光的反射損耗。激光輸出研究方面,應(yīng)重點考慮不同類型抽運源之間的匹配問題,研究最佳相位匹配方向,改良諧振腔設(shè)計方案和布局,以獲得性能更佳的中遠(yuǎn)紅外激光輸出。最后可以利用這兩種晶體嘗試研制新型儀器。