山東省農(nóng)田土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

黃浩瑜 賈存珍 邵憶安 陳小宇 柴 超

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109）

0 引言

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)資料，在害蟲防治、雜草去除等方面發(fā)揮了重要的作用。 有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）曾被認(rèn)為是在環(huán)境中易降解、對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較小、使用范圍廣以及成本較低的農(nóng)藥，自20 世紀(jì)30年代出現(xiàn)以來(lái)得到了迅速的發(fā)展， 尤其在20 世紀(jì)80年代有機(jī)氯農(nóng)藥被禁用之后，OPPs 成為目前農(nóng)藥市場(chǎng)份額占比最大，農(nóng)業(yè)活動(dòng)使用最多的農(nóng)藥。目前常用的OPPs 包括甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵百蟲等。 雖然OPPs 具有易降解的特點(diǎn)，但是所使用的OPPs 只有極小一部分到達(dá)靶細(xì)胞、靶生物并被分解，剩余部分殘留在環(huán)境中。殘留的農(nóng)藥通過(guò)食物鏈傳遞并逐級(jí)放大，成為具有蓄積性的有機(jī)污染物[1]。 高濃度的OPPs 會(huì)影響生物體內(nèi)乙酰膽堿酶的活性， 使生物出現(xiàn)神經(jīng)中毒癥狀，會(huì)導(dǎo)致鳥(niǎo)類、魚類和人類受到傷害[2]。

山東省是我國(guó)耕地率最高的省份，糧食播種面積和糧食生產(chǎn)地位穩(wěn)定， 每年的糧食產(chǎn)量居全國(guó)前列。同時(shí)，山東也是蔬菜大省，設(shè)施栽培面積居于全國(guó)前列。值得關(guān)注的是，山東省農(nóng)藥使用量居全國(guó)前列。但是關(guān)于山東省內(nèi)農(nóng)田OPPs 的殘留狀況和風(fēng)險(xiǎn)鮮有報(bào)道， 大田土壤和大棚土壤中OPPs 殘留種類和含量上的差異還不明確。

本文在山東省范圍內(nèi)采集農(nóng)田土壤樣品， 檢測(cè)OPPs 的殘留水平， 比較大棚土壤和大田土壤中OPPs含量的差異，對(duì)OPPs 進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為山東省農(nóng)田土壤的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

在山東省15 個(gè)市級(jí)地區(qū)采集表層0～20 cm 的土壤，其中大棚土壤樣品46 個(gè)，大田土壤樣品45 個(gè)。土壤樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，剔除植物殘?bào)w和石塊，冷凍干燥后，研磨過(guò)2 mm 孔徑篩。

1.2 土壤中OPPs 的提取和分析

OPPs 的提取參考林得平、王小飛[3]的方法并進(jìn)行改進(jìn)。 采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，檢測(cè)器為火焰光度檢測(cè)器，參考鐘志凌[4]的方法。 7 種OPPs 混標(biāo)包括甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵敵畏、敵百蟲、內(nèi)吸磷（含硫式內(nèi)吸磷和酮式內(nèi)吸磷，即內(nèi)吸磷-S和內(nèi)吸磷-O）。

1.3 質(zhì)量保證

采用加標(biāo)回收、空白實(shí)驗(yàn)和雙平行樣等方法控制檢測(cè)樣品質(zhì)量。 樣品提取過(guò)程中，每個(gè)樣品加入回收率指示劑鄰苯二甲酸二丁酯，其回收率平均為86.4%±15.1%。 每10 個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)空白，所有樣品采用雙平行樣測(cè)定。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法對(duì)土壤OPPs 進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，計(jì)算方法如下：

本研究選定土壤中常見(jiàn)的無(wú)脊椎動(dòng)物蚯蚓作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)受體， 根據(jù)上式計(jì)算某一農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)熵值。RQ＜0.1 表明生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低；0.1＜RQ＜1，表明具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；RQ＞1，表明生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高[5]。 PEC 采用本研究實(shí)際測(cè)得的OPPs 含量。 根據(jù)張壬午等[6]的研究，取各OPPs 對(duì)土壤蚯蚓14 天半數(shù)效應(yīng)濃度 （LC50） 作為PNEC，甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷和樂(lè)果的LC50分 別 為 74.52 mg/kg、253.52 mg/kg、497.29 mg/kg和>10mg/kg。 由于未查閱到其他OPPs 的LC50，因此本文僅對(duì)4 種OPPs 開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 22.0， 采用單因素方差分析方法對(duì)OPPs 含量之間的差異性進(jìn)行檢驗(yàn)。 由于敵百蟲在使用氣相色譜儀-火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)會(huì)全部降解為敵敵畏，因此本研究將敵敵畏和敵百蟲的濃度合并計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 含量和檢出率

山東省農(nóng)田土壤中OPPs 含量和檢出率見(jiàn)表1，山東省農(nóng)田土壤OPPs 的檢出率較低， 其中馬拉硫磷和甲基對(duì)硫磷均未檢出；檢出率最高的是樂(lè)果，達(dá)到19.78%， 這與程曉平[7]等對(duì)山東省濟(jì)寧市農(nóng)田土壤OPPs 的研究結(jié)果相似。 含量上，山東省農(nóng)田土壤中7種OPPs 總量（∑7OPPs）的平均值為8.32 μg/kg，范圍為ND～193.50 μg/kg， 其中樂(lè)果和內(nèi)吸磷-S 的平均值較高，分別為5.56 μg/kg 和1.68 μg/kg，其他OPPs 的含量略低?？傮w上，山東省農(nóng)田土壤中7 種OPPs 的檢出率和含量均較低。

表1 山東省農(nóng)田土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥含量和檢出率

2.2 大田土壤和大棚土壤的比較

山東省大田土壤和大棚土壤中OPPs 含量見(jiàn)表2， 大田土壤∑7OPPs 平均值為5.24 μg/kg， 范圍為ND～33.55 μg/kg， 而大棚土壤平均值為11.35 μg/kg，范圍為ND～193.50 μg/kg， 大棚土壤中的含量顯著高于大田土壤（p<0.05）。 其中大田土壤中敵敵畏、敵百蟲、內(nèi)吸磷-O 和內(nèi)吸磷-S 均未檢出，樂(lè)果和對(duì)硫磷有檢出，但其含量也顯著低于大棚土壤（p<0.05）。這可能是因?yàn)榇笈飪?nèi)主要種植蔬菜，與大田作物小麥、玉米等相比，大棚內(nèi)的高溫環(huán)境會(huì)有利于害蟲的繁殖進(jìn)而易導(dǎo)致大規(guī)模蟲災(zāi)的爆發(fā)， 農(nóng)藥使用量上要高于大田，導(dǎo)致土壤中的殘留量高。

表2 大田土壤和大棚土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥平均含量（μg/k g）

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于山東省農(nóng)田土壤中未檢出甲基對(duì)硫磷和馬拉硫磷，認(rèn)為其不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 樂(lè)果和對(duì)硫磷在所有采樣點(diǎn)位的RQ 值遠(yuǎn)小于0.1，故這兩種農(nóng)藥均不具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 因此，山東省農(nóng)田土壤中OPPs 不具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

山東省農(nóng)田土壤中OPPs 檢出率和含量較低，其中大棚土壤中的OPPs 含量顯著高于大田土壤。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，山東省農(nóng)田土壤OPPs 不具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。