高性能輕質(zhì)注漿材料制備與微觀結(jié)構(gòu)分析

高培偉，仲建軍，鄧巖松，徐小鳳，李妹昱，張 俊

（1.南京航空航天大學(xué)土木系，江蘇 南京210016; 2. 江西昌銅高速公路有限責(zé)任公司，江西 南昌330025；3. 水利部堤防與病害防治工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州450003）

盾構(gòu)施工技術(shù)在我國地下軌道工程中的應(yīng)用越來越廣泛， 已經(jīng)成為地下工程施工的主要方法，壁后注漿是盾構(gòu)施工關(guān)鍵工序之一，對于控制地層位移，減少對周邊地下結(jié)構(gòu)物的擾動和維持盾構(gòu)隧道的穩(wěn)定性十分重要[1-2]。 我國在地鐵施工中常用水泥和化學(xué)注漿材料， 化學(xué)注漿材料具有黏度低、流動性好的特點(diǎn)，可注入到細(xì)微縫隙中，但造價高且有一定毒性，應(yīng)用和施工不太方便；水泥注漿材料具有強(qiáng)度高、來源廣泛、造價低、配制和施工方便等特點(diǎn)，但沉降量大，有時達(dá)20 cm，需二次注漿[3]。管片同步注漿料在管片與圍巖間存在流動水，水下抗分散能力差；膠縮減材流失量大，飽滿度差；凝結(jié)時間超過24 h，結(jié)石率低；二次注漿量大、成本高、環(huán)保不良等問題。 傳統(tǒng)的壁后注漿材料和方法已不能滿足地鐵工程對施工質(zhì)量、 進(jìn)度和安全的嚴(yán)格要求， 探求新穎的管片壁后同步注漿填充材料和技術(shù)，已成為地鐵工程部門急需解決的技術(shù)難題。

近年來，輕質(zhì)泡沫注漿材料以其輕質(zhì)、保溫、氣孔均勻和綠色環(huán)保等特點(diǎn)在多個領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[4-5]。 其中，發(fā)泡劑是制備和決定泡沫注漿材料力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。 泡沫注漿材料發(fā)泡劑直接影響新拌漿體的流動性和穩(wěn)定性，還決定注漿材料物理與力學(xué)性能、氣孔結(jié)構(gòu)、沉降變形和塌陷等，其質(zhì)量優(yōu)劣評價標(biāo)準(zhǔn)主要是起泡及穩(wěn)泡性能等指標(biāo)[6-7]。 國內(nèi)外研究表明，發(fā)泡劑的組成對泡沫注漿材料的性能影響較大[8-11]，Korat L[12-13]研究了蛋白復(fù)合類發(fā)泡劑對泡沫注漿材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同品種發(fā)泡劑對泡沫注漿材料力學(xué)性能影響較小，對其熱工和吸附性能影響較大；閆秋會等[14-15]通過將十二烷基硫酸鈉（SDS）、α-烯基磺酸鈉（AOS）和動物蛋白（APFA）3 種發(fā)泡劑進(jìn)行復(fù)摻來提高發(fā)泡劑性能；He Juan[16]對比a-烯烴磺酸鹽（AOS）、十二烷基硫酸鈉（K12）和乙醇醚硫酸鈉（AES）3 種發(fā)泡劑對注漿材料泡沫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明AOS，K12 和AES 共3 種發(fā)泡劑的泡沫穩(wěn)性能略有差異，AOS 的泡沫穩(wěn)定性最好。

目前國內(nèi)對地鐵管片壁后注漿材料研究和應(yīng)用較少，針對不同地質(zhì)環(huán)境下地鐵工程中注漿材料更是鮮見報(bào)道，地鐵工程所處環(huán)境比較復(fù)雜，加上長期處于潮濕環(huán)境，經(jīng)受泥水沖蝕作用，對壁后注漿材料要求更高，應(yīng)具有較好的填充性；通過優(yōu)化設(shè)計(jì)和改性，研制了適用于地鐵壁后注漿新型發(fā)泡劑，并研究了發(fā)泡劑對注漿材料發(fā)泡、穩(wěn)泡方面能力，為廣泛應(yīng)用于地鐵管片壁后回填等領(lǐng)域提供理論依據(jù)和應(yīng)用參考。

表1 化學(xué)試劑Tab.1 Chemical admixtures

1 試驗(yàn)原材料和方法

1.1 試驗(yàn)主要原材料

母液：以牛蹄角為原料，在堿性條件下水解一定時間后制備出深褐色牛蹄角蛋白， 能與水任意比例互溶；化學(xué)外加劑：為了提高溶液的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性， 在母液里加入適量不同品種和質(zhì)量的化學(xué)外加劑（見表1），改善母液性能，以滿足工程需要。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 注漿材料發(fā)泡劑制備

按一定比例稱取適量化學(xué)試劑，用適宜溫度熱水溶解，摻到母液中，按規(guī)定的稀釋倍數(shù)將母液稀釋，制備成注漿材料專用的發(fā)泡劑，利用高壓發(fā)泡機(jī)將發(fā)泡劑打出泡沫。

1.2.2 注漿材料發(fā)泡劑性能測定

采取機(jī)械攪拌方法進(jìn)行泡沫性能測試，主要包括發(fā)泡倍數(shù)、1 h 沉降距和1 h 泌水量3 項(xiàng)性能指標(biāo)，測定方法參考《泡沫混凝土》（JG/T266-2011）進(jìn)行，并觀察泡沫形貌。

1） 發(fā)泡倍數(shù)：準(zhǔn)備5 L 容器，測定其質(zhì)量G1，將利用發(fā)泡劑制備的泡沫在30 s 內(nèi)裝入容器中，測定質(zhì)量G2，代入公式

式中：M 為發(fā)泡倍數(shù)；V 為容器容積，mm3；G1為容器質(zhì)量，g；G2為容器和泡沫質(zhì)量，g；ρ 為發(fā)泡劑水溶液密度，g/mm3。

2） 1 h 沉降距：將制備好的泡沫在30 s 內(nèi)裝入沉降距測定儀的容器中， 將浮標(biāo)輕輕放在泡沫上，開始計(jì)時，測定1 h 泡沫的沉降距，mm。

3） 1 h 泌水量： 利用泡沫質(zhì)量測定儀測定泡沫泌水量，根據(jù)量管上刻度，測定1 h 由破裂泡沫所分泌出的水量，mL。

1.2.3 注漿材料制備及微觀結(jié)構(gòu)分析

在注漿材料的制備過程中，泡沫摻量是決定其密度等級的核心因素，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)，將泡沫摻量初步定在膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%進(jìn)行試配， 通過調(diào)配水膠比，制備了600 級泡沫注漿材料，其中注漿材料主要成分為水泥、砂、粉煤灰、原料土、外加劑和泡沫劑。

1） X 射線衍射分析： 在樣品達(dá)到相應(yīng)齡期后用無水乙醇浸泡3 d，研磨后進(jìn)行篩分、干燥1 d，采用Bruker-Axs D8 DISCOVER 型儀器進(jìn)行測試，掃描速度為0.30 s/step，角度為5°～80°，步長為0.02。

2） CT 法測孔隙率： 將試件置于CT 掃描儀器上，設(shè)置掃描斷面間隔后確定正立面方位，將得到的斷面圖使用圖像處理方法進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)重建，觀察和分析孔結(jié)構(gòu)。

2 高性能發(fā)泡劑起泡與穩(wěn)泡性能研究

2.1 高性能發(fā)泡劑母液稀釋倍數(shù)研究

選取純度為98%的動物蛋白作為原始母液，根據(jù)課題組前期研究，選取具有代表性的稀釋倍數(shù)對母液進(jìn)行稀釋和發(fā)泡，研究稀釋倍數(shù)對發(fā)泡劑性能的影響，得到不同稀釋倍數(shù)下的發(fā)泡倍數(shù)、1 h 沉降距和1 h 泌水量，通過數(shù)據(jù)對比分析，確定泡沫性能最優(yōu)時的適宜稀釋倍數(shù)，探究注漿材料專用發(fā)泡劑的起泡和穩(wěn)泡能力，見表2 和圖1。

表2 稀釋倍數(shù)對母液發(fā)泡倍數(shù)的影響Tab.2 Influence of dilution factor on mother liquor foaming factor 倍

圖1 稀釋倍數(shù)對母液1 h 沉降距和泌水量影響Fig.1 Effect of dilution factor on the settling distance and bleeding volume of mother liquor at 1 h

從表2 可見，隨母液稀釋倍數(shù)增加，發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)呈下降趨勢。 當(dāng)稀釋倍數(shù)為65 時，發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)較稀釋30 倍時下降了68.4%； 當(dāng)稀釋40 倍時，發(fā)泡倍數(shù)較稀釋30 倍時下降了10.7%；當(dāng)稀釋45 倍時， 發(fā)泡倍數(shù)較稀釋30 倍時下降了22.3%，由此可見，當(dāng)稀釋倍數(shù)超過40 倍后，用于注漿材料的發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)下降的趨勢越來越明顯。

由圖1 可見，隨母液稀釋倍數(shù)增加，1 h 沉降量和泌水量呈增加趨勢。 稀釋35 倍較稀釋30 倍時，1 h 沉降量和泌水量分別增加了14.4%和8.0%；稀釋40 倍較稀釋30 倍，1 h 沉降量和泌水量分別增加了30.0%和44.8%； 稀釋45 倍較稀釋30 倍時分別增加了41.7%和76.0%； 稀釋50 倍較稀釋30 倍分別增加了53.0%和110.4%。 結(jié)合母液稀釋倍數(shù)、起泡和穩(wěn)泡性能和成本， 選用40 倍的稀釋倍數(shù)進(jìn)行深入研究。

2.2 不同起泡劑對高性能發(fā)泡劑性能影響研究

選用40 倍作為母液的標(biāo)準(zhǔn)稀釋倍數(shù)， 并記為A 溶液，以SDS 和SDBS 兩種陰離子作起泡劑，取一定量A 溶液，分別用擬定的0.2%～1.2%摻量范圍的SDS 和SDBS 對A 液進(jìn)行改性，從發(fā)泡倍數(shù)、1 h 沉降距和1 h 泌水量探究起泡劑品種和摻量對高性能發(fā)泡劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2 和圖3。

圖2 陰離子表面活性劑摻量對發(fā)泡倍數(shù)的影響Fig.2 Effect of anionic surfactant content on foaming ratio

圖3 陰離子表面活性劑對1 h 沉降距和泌水量影響Fig.3 Effect of anionic surfactant on settling distance and bleeding volume at 1 h

由圖2 可見，高性能發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)與起泡劑摻量呈正相關(guān)，SDBS 起泡劑摻量為0.2%時，發(fā)泡倍數(shù)為22.4，隨SDBS 摻量逐步提高，發(fā)泡倍數(shù)依次增加了20%，7.4%，31%，10.52%和4.76%， 對比不同摻量活性劑對發(fā)泡倍數(shù)影響程度， 前期增幅較大，摻量為0.8%后增幅變緩。 SDS 起泡劑摻量為0.2%時，發(fā)泡倍數(shù)為22.5，隨SDS 摻量逐步提高，發(fā)泡倍數(shù)依次增加了25%，20%，21%，10%和7.95%，與摻SDBS 結(jié)果類似，摻量0.8%后，發(fā)泡倍數(shù)增加幅度開始逐漸減緩。 這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑在降低表面張力同時，削減了液膜厚度，有利于發(fā)泡；由于表面活性劑僅能降低而不能消除表面張力，致使發(fā)泡倍數(shù)不能無限增大，當(dāng)液膜厚度趨向法向承載力極限時，發(fā)泡倍數(shù)達(dá)到極限。 考慮到發(fā)泡倍數(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面因素，選取陰離子表面活性劑摻量為0.8%比較適宜。

由圖3 可見，SDS 摻量不同，發(fā)泡劑發(fā)泡后1 h泌水量和1 h 沉降量變化趨勢不同，1 h 泌水量隨摻量增加逐漸降低；而1 h 沉降量隨SDS 摻量增加先下降，摻到1%后逐漸上升。 當(dāng)SDS 摻量為0.8%，1 h 沉降量較摻0.2%時下降了18.5%， 泌水量下降了17.2%。 當(dāng)SDBS 摻量為0.8%時，1 h 沉降距較摻量為0.2%下降了19.9%，泌水量下降了8.1%。 由圖可見，當(dāng)摻量為0.8%，1 h 沉降距和泌水量較小，故選取陰離子表面活性劑摻量為0.8%進(jìn)行下一步研究。

由圖2 和圖3 可見， 在0.8%摻量下SDS 和SDBS 發(fā)泡性能，SDS 發(fā)泡倍數(shù)比SDBS 增加了5%，1 h 沉降距和1 h 泌水量下降了10%和12%，摻0.8%SDS 的母液發(fā)泡劑的起泡能力較好，將此溶液記為B 溶液，并在此基礎(chǔ)上探究其穩(wěn)泡性能。

2.3 不同穩(wěn)泡劑對高性能發(fā)泡劑性能影響研究

依據(jù)課題組前期大量研究， 選取MJ，SA，C12，CS 和CMC 共5 種穩(wěn)泡劑和3 個適宜摻量A1，A2和A3 分別加入B 溶液中， 研究其發(fā)泡倍數(shù)、1 h 沉降距和泌水量，探究不同穩(wěn)泡劑及其最佳摻量對穩(wěn)泡性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3 和圖4。

由表3 可見，使用MJ，SA，C12，CS 和CMC 共5種穩(wěn)泡劑，在3 種摻量下，摻C12 穩(wěn)泡劑發(fā)泡倍數(shù)最大， 在C12 的摻量為A1 時， 發(fā)泡倍數(shù)最高，達(dá)46.7 倍， 同其它同摻量的穩(wěn)泡劑相比， 分別高出7%，13.3%，4.9%和17.3%。

由圖4 中1 h 沉降距可見，C12 摻量為A1 時，1 h沉降距7.1 mm 為最低， 比其它穩(wěn)泡劑分別低42.3%，69.0%，54.9%和38.0%。與前述類似，其它摻量下穩(wěn)泡劑差異性較小。 由圖4 中1 h 泌水量結(jié)果可見，C12摻量為A1 時1 h 泌水量最低，為55 mL，分別低于其它穩(wěn)泡劑89.0%，45.4%，134.5%和123.6%。 由此可見，其它穩(wěn)泡劑在同摻量下，對發(fā)泡劑改善效果沒有C12 明顯，C12 在摻量為A1 時，對發(fā)泡劑具有顯著改善效果，對1 h 泌水量改善尤為突出，這是因?yàn)镃12 醇類分子使液膜具有更高黏性， 抑制了其排液效果， 本研究選取C12 作為穩(wěn)泡劑， 進(jìn)一步探究C12 穩(wěn)泡劑不同摻量對發(fā)泡劑泡沫性能的影響。

表3 不同穩(wěn)泡劑及摻量對發(fā)泡倍數(shù)影響Tab.3 Effect of different foam stabilizer and dosage on the foaming ratio

圖4 不同穩(wěn)泡劑及摻量對1 h 沉降距和泌水量影響Fig.4 Influence of different foam stabilizer and dosage on 1 h settling distance and bleeding volume

表4 和圖5 是C12 穩(wěn)泡劑在不同摻量對發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)、1 h 沉降距和1 h 泌水量影響示意。

表4 C12 摻量對發(fā)泡倍數(shù)影響Tab.4 Effect of C12 content on the foaming factor

由表4 可見， 注漿材料發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)隨C12 摻量增加呈先增后降趨勢，摻量為0.15%時，發(fā)泡倍數(shù)最大，約48.3 倍；比不摻C12 穩(wěn)泡劑，其發(fā)泡倍數(shù)增加了17.8%。隨C12 摻量逐漸增加，發(fā)泡倍數(shù)呈下降趨勢，摻0.21%時發(fā)泡倍數(shù)為39.8，比摻量為0.15%時下降了17.6%。 C2 過量，液膜厚度增加，表面活性劑分子突破液面阻力增強(qiáng)，發(fā)泡倍數(shù)降低。

圖5 C12 摻量對1 h 沉降距和1 h 泌水量影響Fig.5 Effect of the content of C12 on 1 h settling distance and bleeding volume

由圖5 可見， 在泡沫穩(wěn)定性方面，1 h 沉降距及1 h 泌水量均隨C12 摻量增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。 1 h 沉降距在摻量為0.15%最小，比不摻C12 穩(wěn)泡劑降低了49.2%； 當(dāng)C12 摻量為0.21%時， 沉降距比摻量為0.15%時增加了49.2%，隨C12 摻量進(jìn)一步增加，沉降距出現(xiàn)上升趨勢。 由圖5 還可見，1 h 泌水量在C12 穩(wěn)泡劑摻0.12%時最小，比不摻C12 穩(wěn)泡劑的發(fā)泡劑降低了71.7%；隨C12 摻量進(jìn)一步增加，泌水量出現(xiàn)上升趨勢， 當(dāng)C12 摻量為0.21%， 泌水量比摻量為0.12%時發(fā)泡劑增加了58.5%。 醇類分子可增加液膜黏度，隨黏度提高，液膜流動阻力增大，依靠自重排液和張力排液均受到限制，泡沫穩(wěn)定性增加，進(jìn)一步增加醇類分子摻量， 過高黏度使液膜的彈性減弱， 液膜抵抗變形能力減弱， 在切向力作用下，液膜破裂增加，穩(wěn)泡性降低。

2.4 發(fā)泡劑對注漿材料孔結(jié)構(gòu)作用機(jī)理研究

圖6 是采用光學(xué)顯微鏡觀察到發(fā)泡劑發(fā)泡后的泡沫在不同時期形貌。 由圖6 可見氣泡孔徑整體比較均勻、統(tǒng)一，平均孔徑約0.05 mm，小的液泡自動填充在大液泡中，空隙較少；曲率半徑越大，液泡內(nèi)部壓力也就越高， 相對較小的液泡就易破裂，以液體形式排出，不可避免地產(chǎn)生泌水并導(dǎo)致沉降距增加。 由放置了1 h 后泡沫形貌可見，氣泡分布比較清晰，孔徑更加均勻、統(tǒng)一，沒有看到大液泡破裂現(xiàn)象； 部分小液泡破裂后進(jìn)入大液泡間隙，使大的泡沫孔徑有所增大，但液泡厚度無明顯降低，說明發(fā)泡劑發(fā)出來液泡較穩(wěn)定，破裂的氣泡較少。 通過兩圖對比可知，新型發(fā)泡劑所發(fā)的泡沫薄膜有較高強(qiáng)度、韌性、黏度，這是因?yàn)槭褂梅€(wěn)泡劑增加了泡沫穩(wěn)定性， 提高了注漿材料發(fā)泡劑性能。

圖6 泡沫的微觀形貌Fig.6 Morphology of foam in curing time

為進(jìn)一步探討發(fā)泡劑對注漿材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)與性能的影響，通過XRD 和CT 掃描儀器對制備的600 級泡沫注漿材料分析， 研究其內(nèi)部產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)及分布，見圖7 和圖8。

圖7 注漿材料基體XRDFig.7 XRD pattern of grouting material matrix

圖7 為注漿材料基體的XRD 圖譜， 由圖7 分析結(jié)果可得，在2θ 為10°～80°時，注漿材料主要有4 種物相的特征峰：Ca（OH）2，C2S，CaCO3和AFt。

圖8 是利用CT 掃描測試在相同放大倍數(shù)下拍攝的注漿材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，由圖8 可見，水膠比對相同密度的注漿材料孔結(jié)構(gòu)有顯著影響，而孔結(jié)構(gòu)也決定了注漿材料的性能。 當(dāng)水膠比較?。╓/C=0.40）， 注漿材料的孔結(jié)構(gòu)開始變差 （對比W/C=0.44）， 原因是黏度較高造成泡壁周圍受力不同，使部分氣泡在拌合時發(fā)生變形； 在0.48 水膠比下，因泡沫量多黏度高，造成部分泡沫沒有分開而形成了連通孔；當(dāng)水膠比增大，孔結(jié)構(gòu)大多為球狀，但孔徑也較大，尤其在600 級注漿材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，較大水膠比使大孔徑泡沫的比例有所增加，造成孔徑均勻性變差，強(qiáng)度降低，沉降增加。

圖8 不同水膠比下的注漿材料孔結(jié)構(gòu)Fig. 8 Pore structure of grouting materials with different water-binder ratios

3 結(jié)論

1） 以牛蹄角蛋白稀釋液作為母液，并選擇作為蛋白液研制發(fā)泡劑，當(dāng)母液稀釋倍數(shù)超過40 倍后，所研制的的發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)下降趨勢明顯，在綜合考慮泡沫性能和經(jīng)濟(jì)性的情況下稀釋40 倍較好。

2） 從起泡能力對母液稀釋并進(jìn)行改進(jìn)和探究，摻0.8% SDS 發(fā)泡倍數(shù)比摻SDBS 增加了5%，1 h沉降距和1 h 泌水量下降了10%和12%，起泡能力較好，摻0.8%SDS 為起泡組分。

3） 使用5 種穩(wěn)泡劑，在3 種摻量下研究表明摻C12 的穩(wěn)泡劑發(fā)泡倍數(shù)最大，達(dá)到46.7 倍，比其它同摻量的穩(wěn)泡劑分別高出7.0%，13.3%，4.9%，17.3%和0.15%，作為穩(wěn)泡組分，可使泡沫性能達(dá)到最佳。

4） 使用適宜的發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑可提高泡沫的強(qiáng)度、韌性和黏度，較小的液泡自動填充在大液泡中，空隙較少，減少沉降和泌水，提高泡沫質(zhì)量，改善了注漿材料的孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

5） 通過微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)水膠比從0.40 增大到0.48 時，泡沫量多，易產(chǎn)生連通孔，孔徑均勻性變差，沉降增加。