瀝青自愈合階段組分?jǐn)U散的分子動(dòng)力學(xué)研究

柏 林，劉 云

（河海大學(xué)道路與鐵道工程研究所，江蘇 南京210098）

自愈合能夠定義為材料在使用階段時(shí)自我修復(fù)的過(guò)程。 隨著道路使用年限的增長(zhǎng)和行車荷載的反復(fù)作用，路面損傷不斷加重[1]，為了延長(zhǎng)瀝青路面的使用壽命， 許多學(xué)者開(kāi)始關(guān)注瀝青自愈合性能。大量試驗(yàn)證明瀝青具有一定的自愈合能力，東南大學(xué)王昊鵬等[2]選用延度試驗(yàn)，將完整試件和破壞試件對(duì)比，發(fā)現(xiàn)隨著間歇時(shí)間和溫度的提升，瀝青的自愈能力增強(qiáng)。 賀軍等[3]通過(guò)摻加碳納米管和石墨烯提高瀝青的微波吸收性能，提高了基質(zhì)瀝青的自愈合性能。 向浩等[4]利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行疲勞-愈合-疲勞循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果表明較長(zhǎng)的愈合時(shí)間、較高的愈合溫度和再生劑用量對(duì)瀝青自愈合起促進(jìn)作用。 高新文等[5]借助分子動(dòng)力學(xué)研究生物油對(duì)老化瀝青自愈合性能的影響， 研究結(jié)果表明：生物油再生瀝青在高溫環(huán)境下的愈合行為取決于粘性流動(dòng)，而在低溫環(huán)境下的愈合行為取決于彈性恢復(fù)。 陳瑞璞等[6]通過(guò)四點(diǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)，分析了老化作用下基質(zhì)瀝青混合料自愈合性能， 結(jié)果表明：老化程度和損傷程度對(duì)瀝青混合料的自愈合能力影響最為顯著。

綜合瀝青自愈合的研究能夠看出：多數(shù)研究以室內(nèi)試驗(yàn)為主， 沒(méi)有考慮瀝青自愈合的微觀現(xiàn)象；重視瀝青愈合前后性質(zhì)變化，對(duì)瀝青自愈合過(guò)程研究較少；對(duì)外界因素考慮較少，沒(méi)有重視外界環(huán)境改變對(duì)瀝青自愈合影響；瀝青自愈合過(guò)程中各組分產(chǎn)生的變化尚不明確。 目前關(guān)于瀝青自愈合研究仍有問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究。

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，原用于材料分析、生物和化工的分子動(dòng)力學(xué)模擬，在道路工程中也有了廣泛的應(yīng)用。 陳橋等[7]運(yùn)用分子模擬技術(shù)，模擬泡沫瀝青中水分子的運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)泡沫瀝青中的水分越多，泡沫瀝青的穩(wěn)定性越低。GAO Y M 等[8]以層間界面能為指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青與礦料之間粘附作用，發(fā)現(xiàn)瀝青老化后與礦料之間的界面能變小，層間粘附作用下降。 朱建勇[9]采用分子模擬研究瀝青材料自愈合性能，但研究對(duì)象主要為瀝青大分子，對(duì)瀝青各組分的研究較少。 本文采用分子模擬軟件Materials Studios（簡(jiǎn)稱MS）通過(guò)四組分分析法建立瀝青大分子，并用優(yōu)化后的瀝青模型組建瀝青裂縫模型，模擬瀝青自愈合時(shí)各組分的擴(kuò)散過(guò)程，根據(jù)瀝青愈合時(shí)密度變化曲線以及瀝青各組分的均方位移曲線，從微觀角度分析瀝青自愈合過(guò)程。

1 分子模型構(gòu)建和計(jì)算方法

1.1 瀝青分子模型構(gòu)建

在有關(guān)瀝青材料的研究中，對(duì)瀝青研究分析的方法有3 種，分別是單一組分分析法、三組分分析法和四組分分析法。 在瀝青自愈合的微觀研究中，采用四組分分析法能夠準(zhǔn)確分析瀝青各組分的擴(kuò)散過(guò)程。 根據(jù)實(shí)際瀝青中各組分的元素組成，選擇具有代表性的分子模型組合成完整的瀝青分子模型。 根據(jù)有關(guān)瀝青材料研究[10-12]選擇由Derek 等提出的一種AAA-1 瀝青分子模型， 該模型是從瀝青原油元素提取得出的，與實(shí)際瀝青具有良好的相關(guān)性。用Materials Studio 中的visualizer 模塊中的高分子建模模塊amorphous cell 建立瀝青的無(wú)定形晶胞。為了使瀝青分子更加接近實(shí)際狀態(tài)，選擇forcite中的dynamic 模塊對(duì)瀝青分子進(jìn)行能量和體積優(yōu)化得到最終的瀝青分子模型， 瀝青晶胞體積為3.43 nm×3.43 nm×3.43 nm，密度為0.997 g/cm3，與實(shí)際密度1 g/cm3相近，瀝青分子組成及模型見(jiàn)表1。

表1 瀝青分子模型及組成Tab.1 Model and composition of asphalt

1.2 模擬計(jì)算方法

模擬選擇的力場(chǎng)是COMPASS 力場(chǎng)[13]，該力場(chǎng)適用于對(duì)高分子有機(jī)物分析研究，是通過(guò)經(jīng)驗(yàn)方法測(cè)量范德華非鍵能的參數(shù)而開(kāi)發(fā)出的一種新的力場(chǎng)。 由密度作為參數(shù)化的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，得到確定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其函數(shù)形式如式（1）所示

其中前5 項(xiàng)為成鍵相互作用，b，θ，φ，χ 分別為鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角和距平面角度；Ecoulomb是靜電相互作用，Evdw是范德華作用能。 Ecoulomb和Evdw計(jì)算公式如下

式中：i，j 表示不同原子；q 為原子電荷；r 為不同原子之間的距離；ε 為勢(shì)阱深度。

愛(ài)因斯坦研究布朗運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，提出隨機(jī)移動(dòng)的例子的移動(dòng)距離的平方和的平均數(shù)與時(shí)間成正比的理論，對(duì)愛(ài)因斯坦公式進(jìn)行推導(dǎo)，得到擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式

式中：〈r2〉 為平均位移；D 為擴(kuò)散系數(shù)；t 為時(shí)間；MSD 為均方位移；是t 時(shí)刻所有粒子距離初始位置的平均值。 擴(kuò)散系數(shù)是均方位移的1/6。

2 瀝青自愈合的分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1 瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)的計(jì)算

為研究瀝青的自愈合行為， 通過(guò)build layer 模塊將優(yōu)化過(guò)后的瀝青分子模型放在一個(gè)晶胞當(dāng)中作為瀝青裂縫模型，間距設(shè)置為1 nm，如圖1 所示。對(duì)瀝青裂縫模型在Compass 力場(chǎng)下采用非周期邊界條件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，為了保證模型內(nèi)分子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，初始的分子運(yùn)動(dòng)速度選為random。 實(shí)際環(huán)境中，瀝青的自愈合會(huì)受到溫度、壓強(qiáng)的影響。 為了研究不同條件的自愈合行為，分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算系綜選擇NPT 系綜。 保證模擬步數(shù)設(shè)置為200 000步，模擬時(shí)間為200 ps，壓強(qiáng)為0.1 MPa（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），每5 000 步輸出一個(gè)構(gòu)象， 最后一個(gè)構(gòu)象即為愈合完成的模型，愈合后的模型體積為3.43 nm×3.43 nm×6.93 nm，如圖2 所示。

圖1 裂縫模型Fig.1 Fracture model

圖2 愈合模型Fig.2 Healing model

在NPT 系綜下，瀝青在愈合過(guò)程中晶胞密度不斷增大最終處于平衡狀態(tài)，如圖3 所示，可知200 ps模擬能夠使模型達(dá)到平衡狀態(tài)。 在模擬完成之后選擇最后一幀構(gòu)象， 在forcite 下的analyse 模塊能夠得到瀝青在愈合過(guò)程中的均方位移變化曲線，如圖4。

圖3 密度曲線Fig.3 Curve of density

圖4 均方位移曲線Fig.4 Curve of MSD

從圖3 能夠看出，瀝青密度在50 ps 之前變化較為明顯，在50 ps 之后，瀝青密度恢復(fù)基本完成并在1 g/cm3處波動(dòng)。 所以在瀝青裂縫模型自愈合過(guò)程中50 ps 之前是瀝青密度愈合階段，而密度愈合階段的分子運(yùn)動(dòng)主要是由于瀝青分子和裂縫處產(chǎn)生的密度差導(dǎo)致的。 根據(jù)式（4），式（5）能夠看出，擴(kuò)散系數(shù)與均方位移曲線的斜率有關(guān)。 在圖4中， 根據(jù)曲線斜率能夠?qū)⒕轿灰魄€分為3 段，分別是0～50，50～150，150～200 ps。 將3 段分別定義為密度恢復(fù)階段、結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段、瀝青愈合完成后分子自擴(kuò)散階段。瀝青結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段是瀝青自身力學(xué)強(qiáng)度的恢復(fù)，分子自擴(kuò)散階段是瀝青分子愈合完成后的分子自擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與愈合過(guò)程無(wú)關(guān)。為了排除愈合過(guò)程中密度差對(duì)分子擴(kuò)散的影響，選擇在結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段（50～150 ps）的均方位移曲線作為計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的依據(jù)。 在菜單中選擇edit sets 模塊，將各組分分子編為一個(gè)集合， 最后在analyse 模塊中輸出各組分在50～150 ps 之間的均方位移曲線，并將結(jié)果代入式（4），式（5）得到各組分在愈合過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)越大說(shuō)明愈合過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)烈。

2.2 愈合過(guò)程中分子擴(kuò)散的影響因素

2.2.1 溫度對(duì)瀝青組分?jǐn)U散的影響

模擬壓強(qiáng)設(shè)為0.1 MPa，計(jì)算溫度分別為293，313 K 和333 K（60 ℃）時(shí)的四組分?jǐn)U散，結(jié)果見(jiàn)圖5。 各組分的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高呈增大趨勢(shì)。 其中飽和分和芳香分受溫度影響較大，膠質(zhì)受溫度影響較小。 說(shuō)明溫度升高對(duì)瀝青在自愈合過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)更劇烈。

在相同溫度下各組分?jǐn)U散系數(shù)大小均為飽和分>芳香分>瀝青質(zhì)>膠質(zhì)，原因可能是相比較于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)， 飽和分和芳香分屬于小分子模型，相對(duì)分子質(zhì)量小更容易在愈合過(guò)程中運(yùn)動(dòng)。

2.2.2 壓強(qiáng)對(duì)瀝青組分?jǐn)U散的影響

將模擬溫度設(shè)置為293 K，分別設(shè)定不同壓強(qiáng)0.1，0.4，0.7 MPa 和1 MPa，模擬瀝青在不同壓強(qiáng)下各組分的分子運(yùn)動(dòng)。 由圖6 可知，瀝青各組分都隨著壓強(qiáng)的增大呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。 壓強(qiáng)增大瀝青質(zhì)增加幅度最明顯，1 MPa 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)是0.1 MPa 時(shí)的3 倍， 芳香分和飽和分的擴(kuò)散系數(shù)是0.1 MPa 時(shí)的2.5 倍， 膠質(zhì)的擴(kuò)散行為受壓強(qiáng)影響最小。 在相同壓強(qiáng)下， 各組分的擴(kuò)散系數(shù)從小到大為飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)。

2.2.3 瀝青老化對(duì)瀝青組分?jǐn)U散的影響

隨著使用年限的增長(zhǎng)， 瀝青受到高溫和紫外線影響會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象。 采用老化瀝青分子結(jié)構(gòu)[10]，老化瀝青組成見(jiàn)表2。 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香分模型發(fā)生氧化， 部分氫原子被氧原子替代相對(duì)分子質(zhì)量增大， 飽和分分子模型在瀝青老化前后未發(fā)生改變。 相較于基質(zhì)瀝青分子模型， 老化瀝青分子的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高， 芳香分和飽和分的下降。

圖5 不同溫度下瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)Fig.5 Diffusion coefficients of asphalt fractions in different temperatures

圖6 不同壓強(qiáng)下瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)Fig.6 Diffusion coefficients of asphalt fractions at different pressures

表2 老化瀝青組成Tab.2 Composition of aged asphalt

圖7 不同溫度下老化瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)Fig.7 Diffusion coefficients of fractions of aged asphalt at different temperatures

圖8 不同壓強(qiáng)下老化瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)Fig.8 Diffusion coefficients of fractions of aged asphalt at different pressures

計(jì)算老化瀝青在不同溫度和壓強(qiáng)下愈合過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)分析瀝青老化對(duì)各組分?jǐn)U散系數(shù)的影響，結(jié)果如圖7 和圖8。 根據(jù)圖7 能夠看出，在不同溫度下老化瀝青愈合時(shí)各組分?jǐn)U散系數(shù)變化規(guī)律與基質(zhì)瀝青相同，各組分?jǐn)U散系數(shù)隨著溫度升高呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。 在相同溫度下與未老化的瀝青組分相比，各組分?jǐn)U散系數(shù)均有下降趨勢(shì)，芳香分和飽和分的擴(kuò)散系數(shù)受老化影響較小，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在60 ℃時(shí)受老化影響最明顯。根據(jù)圖8 能夠看出老化瀝青在不同壓強(qiáng)下的各組分?jǐn)U散系數(shù)變化規(guī)律與基質(zhì)瀝青相似，擴(kuò)散系數(shù)隨壓強(qiáng)增大而呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。 在相同壓強(qiáng)下，與未老化瀝青各組分的擴(kuò)散系數(shù)相比，各組分都有明顯的減小。 芳香分減少幅度最大，在壓強(qiáng)為1 MPa 時(shí)老化瀝青中芳香分的擴(kuò)散系數(shù)是未老化瀝青的一半。

在相同條件下，老化瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香分的擴(kuò)散系數(shù)明顯低于新鮮瀝青的。 原因可能是在老化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，個(gè)別氫原子被替代成了氧原子相對(duì)分子質(zhì)量變大，導(dǎo)致分子擴(kuò)散系數(shù)變小。 而飽和分分子模型在瀝青老化前后未發(fā)生改變，受老化影響較小。

3 結(jié)論

1） 根據(jù)瀝青愈合過(guò)程中密度和均方位移變化曲線， 能夠?qū)r青自愈合過(guò)程分為3 個(gè)階段分別是，密度恢復(fù)階段、結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段、愈合完成分子自擴(kuò)散階段。

2） 在瀝青自愈合過(guò)程中，各組分的擴(kuò)散系數(shù)從大到小依次為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。 分子量越小，在愈合過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)就越劇烈。

3） 瀝青愈合性能容易受到溫度、壓強(qiáng)和瀝青老化的影響。 溫度升高，四組分?jǐn)U散系數(shù)增大；隨著壓強(qiáng)的升高，瀝青質(zhì)、芳香分和飽和分?jǐn)U散系數(shù)明顯增加；老化瀝青愈合時(shí)，各組分分子運(yùn)動(dòng)明顯減弱。

4） 在瀝青愈合過(guò)程中，與其它組分相比，膠質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)受溫度、壓強(qiáng)和老化的影響最小。 分子量越大受外界變化的影響就越小。