水的相變過程中輻射機理研究

鮑鶴鳴，高淑寧，程思源，關(guān) 欣

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

潛熱是物體或熱力系統(tǒng)在恒溫過程中釋放或吸收的熱量。一個典型的例子是物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生變化意味著物體的相發(fā)生了變化，如冰融化或水蒸氣凝結(jié)。在水蒸氣冷凝時，蒸汽（氣態(tài)）變化為水（液態(tài)），同時釋放出潛熱。傳統(tǒng)觀點認為該熱量是通過熱傳導(dǎo)或熱對流釋放，但自20世紀60年代起，一些科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水的相變過程中，尤其是冷凝過程中會出現(xiàn)異常輻射現(xiàn)象。1968年，Nichols等利用紅外掃描攝像機發(fā)現(xiàn)了天空中云的強烈輻射，該攝像機可以在三個單獨的光譜范圍內(nèi)掃描同一對象，并產(chǎn)生不同顏色的圖像。Nichols等在大氣中-5 ℃的積云底部發(fā)現(xiàn)了波長8～14 μm處的輻射；這說明該輻射可能與物體溫度和發(fā)射特性無關(guān)。同年，Potter等通過實驗提出了“相變發(fā)光”的概念，并發(fā)現(xiàn)了在玻璃表面與冷凝蒸汽的邊界紅外輻射的異常增加，在波長1～4 μm處其輻射強度比普朗克輻射強度強4倍左右。Potter等認為這種異常輻射能是通過水蒸氣在凝結(jié)過程中的潛熱而直接釋放出來的。這種在相變過程中釋放的異常能量在之后的文獻中被稱為“相變輻射”。有研究指出這種輻射是由于相變過程引起的。1977年，Mestvirishvili等在一個封閉的腔室內(nèi)進行了水的結(jié)晶和蒸汽冷凝實驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所記錄的范圍在波長4～8 μm處的冷凝特征輻射和波長28～40 μm處的結(jié)晶特征輻射強度遠高于普朗克輻射強度。研究表明，在相變過程中的潛熱轉(zhuǎn)化可能是由一個光子或多光子躍遷而產(chǎn)生，并伴隨能量轉(zhuǎn)換。潛熱可以轉(zhuǎn)化為光子，而熱化后的光子能導(dǎo)致類普朗克輻射。2012年，Tatartchenko等總結(jié)分析前人實驗數(shù)據(jù)得出，在飽和蒸汽和液滴的熱力平衡過程中，紅外輻射是由于水分子融入液滴時產(chǎn)生且輻射強度隨液滴表面的增加而增加。

目前，越來越多的學(xué)者發(fā)現(xiàn)并研究相變輻射現(xiàn)象，并且將它與特征波長聯(lián)系起來。本文將從不同的角度討論這一異?，F(xiàn)象。

1 輻射傳遞方程

就前人的研究方法來看，很多人僅僅只是觀測到了紅外特征輻射現(xiàn)象，但是并未對其機理進行深入的分析。Carlon將此現(xiàn)象歸結(jié)于水分子團簇理論，Tatartchenko教授和王國廷則認為是能級躍遷輻射出的光子造成的特征輻射。盡管至今仍沒有給出關(guān)于此現(xiàn)象的一個較為合理的解釋，但是可以肯定，紅外特征輻射與相變潛能和新相中化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。水的相變過程所釋放的能量全部來自于潛熱，因此這其中必然包括所研究的異常輻射能。潛熱的組成包括水分子間范德華力的能量，水分子內(nèi)部振動、轉(zhuǎn)動能的變化以及形成氫鍵時所釋放的能量，但是異常輻射能是出自于哪部分能量則無從得知。若是能知道異常輻射能的能量分布，那么便可以通過對比很快找出異常輻射能的來源。因此，從新的角度出發(fā)，利用已發(fā)現(xiàn)的特征輻射，通過相應(yīng)的公式反推出其能量分布，再根據(jù)其能量大小，與潛熱中相應(yīng)的幾部分能量進行匹配、比較，就可以找出相變輻射能的真正來源。

1.1 相變輻射特征波長范圍

從19世紀60年代至今，許多科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水在相變過程中存在異常輻射。除前文提及的相關(guān)發(fā)現(xiàn)外，Ayad在實驗中通過觀察熱電偶探測器和硫化鉛光度計發(fā)現(xiàn)了峰值為1.05 μm 的異常輻射；Curtis通過氣象衛(wèi)星紅外測量發(fā)現(xiàn)了異常輻射的中心為6.7 μm。

1.2 輻射能量轉(zhuǎn)換方程

實驗觀測到的不同特征輻射波長都對應(yīng)著相應(yīng)的能量。這些能量普遍被認為是由于水在凝結(jié)過程中由高能激發(fā)態(tài)弛豫到低能級態(tài)，并釋放出光子而形成。但是這些光子能是由潛熱中的哪部分能量所釋放，卻一直沒有明確。

為了得到特征波長所對應(yīng)的能量，假設(shè)每一份特征波長的能量都是以光子形式釋放。光子能量方程為

式中：

E

為光子能量；

h

為普朗克常量；

w

為光子頻率。

式中：

c

為光速；

λ

為光子波長。

通過光子能量方程可以計算出不同特征波長所對應(yīng)的能量，從而可以將其與潛熱所包含的各部分能量進行對比和匹配，找出異常輻射能的來源。

2 計算與分析

根據(jù)已知的特征波長得到與其相應(yīng)的能量，進而將該能量與潛熱中不同組分的能量進行對比分析。

2.1 能量計算

由式（1）、（2）可以得出波長與1 mol光子能量的對應(yīng)關(guān)系式，即

式中：

E

為波長為

n

μm的1 mol光子所對應(yīng)的能量；λ為特征波長；

N

為阿弗加德羅常數(shù)。

式（3）等價于

根據(jù)不同學(xué)者測試出的特征波長，可由式（4）計算出每個特征波長λ所對應(yīng)的能量

E

。以Nichols 和 Lamar等實驗測量出的8μm和14 μm波長為例，計算出波長為8 μm的1 mol光子所對應(yīng)的能量

E

=14.972kJ·mol。同樣，波長為14 μm的1 mol光子所對應(yīng)的能量

E

=8.556kJ·mol。

所有特征波長對應(yīng)的能量和頻率列于表1中。

表1 相變輻射中所有特征波長對應(yīng)的能量和頻率
Tab. 1 Energy and frequency associated with the characteristic wavelength of phase transition radiation

特征波長/μm 能量/（kJ·mol-1） 頻率/cm-1 1.05 114.074 9523.8101.54 77.778 6493.5062.1 57.037 4761.905429.945 2500.0006.7 17.877 1492.537814.972 1250.00014 8.556 714.286

2.2 對比與分析

通過計算可以得出水在相變過程中所發(fā)出的異常輻射對應(yīng)的特征波長的能量和頻率?，F(xiàn)將這些能量與潛熱中各組分能量進行對比分析，找出它們之間的聯(lián)系。

根據(jù)現(xiàn)有研究可知，潛熱包括水分子間范德華力的能量，水分子內(nèi)部振動、轉(zhuǎn)動能的變化以及水分子形成氫鍵時所釋放的能量，因此，本文從這三個方面進行討論。

2.2.1 水分子形成氫鍵時所釋放的能量

水分子具有極性，所以一個水分子中的氫原子能夠與附近另一個水分子中的氧原子發(fā)生正負電荷相吸，從而在鄰近水分子之間形成一種相互聯(lián)結(jié)的作用力，化學(xué)上將這一作用力稱為氫鍵。水分子間氫鍵的鍵能約為21 kJ·mol，比水分子間作用力要大，但要比共價鍵和離子鍵小很多。形成氫鍵時水分子間需要釋放能量。但是，有關(guān)水分子形成氫鍵時所釋放能量多少的研究很少。液態(tài)水中水分子之間以氫鍵相互聯(lián)結(jié)，締合成為密集堆集體。液態(tài)水加熱成為氣態(tài)水分子時，分子之間的距離約增大3倍，光子可通過分子之間的空隙，從而使氣體內(nèi)部分子能夠吸收光子，有利于水分子吸收激光能量和反應(yīng)物質(zhì)中分子能量的非平衡分布。

兩個水分子之間相互結(jié)合形成一個氫鍵，則這兩個水分子反應(yīng)前的焓值和反應(yīng)后的焓值的差值即為形成氫鍵時所釋放的能量。

式中：Δ

H

為焓變；Δ

E

為電子能；Δ

E

為熱力學(xué)能，包括平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能；

nRT

項是考慮到在反應(yīng)過程中有

n

mol氣相分子的減少；下標prod指反應(yīng)前，下標reac指反應(yīng)后。

董秀麗等通過B3LYP方法對水分子形成氫鍵的情況進行了模擬，其所得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 水中氫鍵結(jié)合時的焓變
Tab. 2 Changes of enthalpy during the combination of hydrogen bonds in the water

羥基與水結(jié)合形式 △H/（kJ·mol-1）HO·H2O -12.81 HO·2H2O -35.79 HO·3H2O -69.69

從表2中可以看到：對于形成1個氫鍵的情況，水分子的焓變約為12.81 kJ·mol，因此可以理解為1個羥基與1個水分子結(jié)合形成氫鍵時所釋放的能量為12.81 kJ·mol；1個羥基與2個水分子結(jié)合形成氫鍵時所釋放的能量為35.79 kJ·mol；1個羥基與3個水分子結(jié)合形成氫鍵時所釋放的能量為69.69 kJ·mol。與氫鍵結(jié)合的水分子越多，其氫鍵形成就越困難。將這些數(shù)據(jù)與表1中已發(fā)現(xiàn)的特征波長所對應(yīng)的能量進行對比，Nichols等在大氣中發(fā)現(xiàn)的異常輻射位于8～14 μm波長段，大氣中水分子密度相對稀疏難以形成多氫鍵，而形成1個氫鍵時所釋放的能量與特征波長為8～14 μm時所對應(yīng)的能量相近，因此他們發(fā)現(xiàn)特征波長段在8～14 μm處的異常輻射可能來源于單個氫鍵的形成。Potter等在密閉容器中的玻璃表面與冷凝蒸汽之間的邊界發(fā)現(xiàn)了波長1～4 μm處紅外輻射異常增加。在該實驗環(huán)境中大量無雜質(zhì)的水蒸氣凝結(jié)，有助于水中多氫鍵形成。對比后發(fā)現(xiàn)，形成2個氫鍵與3個氫鍵時所釋放的能量與特征波長為1.54～4 μm所對應(yīng)的能量相符合。因此他們所發(fā)現(xiàn)的異常輻射可能來源于多個氫鍵的形成。

與前人實驗結(jié)果進行對比分析可以看出，水分子形成氫鍵時所釋放的能量，與表1中所觀測到的異常輻射特征波長所對應(yīng)的能量相近。不同實驗中均表現(xiàn)出水分子密度越高，異常輻射強度越強的規(guī)律，這也與Tatartchenko等認為異常輻射強度與凝結(jié)水表面積成正比的結(jié)論相吻合。這表明，所觀測到的異常輻射能和特征波長，可能是水分子在形成氫鍵的過程中，以光子的形式釋放能量時產(chǎn)生。但是在這些能量中并沒有與所發(fā)現(xiàn)的特征波長特別符合的波長段，這可能是與數(shù)據(jù)的不準確性以及實際水分子間形成氫鍵的數(shù)目的不確定性等因素有關(guān)系。

2.2.2 水分子間范德華力的能量

水分子與水分子間不僅存在氫鍵，還存在最普遍的范德華力。當水由氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)時，水分子間距離變小，分子間作用力加強，因而其能量較氣態(tài)時增加，并且由于分子間范德華力比氫鍵小，其變化僅僅是涉及物理變化，并未涉及能量狀態(tài)的改變，因此在此處不做討論。

2.2.3 水分子內(nèi)部振動、轉(zhuǎn)動能

分子光譜產(chǎn)生于分子能級躍遷。分子能級比較復(fù)雜，因而分子光譜也比較復(fù)雜。分子中不但存在成鍵電子躍遷所確定的電子能級，還存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級。這些能級都是量子化的。電子能級之間的能量差最大，一般為1～20 eV；振動能級之間的能量差為0.05～1 eV；轉(zhuǎn)動能級能量差一般小于0.05 eV。每個電子能級中都存在幾個可能的振動能級，每個振動能級中又存在若干個可能的轉(zhuǎn)動能級。

分子內(nèi)部能量主要分為分子的平動能、振動能、轉(zhuǎn)動能和核能?？紤]到水的相變過程是一個偏物理的過程，且其能量變化范圍不大，因此不考慮水分子的核能變化。而在分子平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能中，對水分子發(fā)射和吸收紅外光譜影響最大的是振動能，因此，此處主要討論振動能和異常輻射能之間可能存在的關(guān)系。

含

n

個原子的分子應(yīng)有3

n

-6個簡正振動方式，如果是線性分子，則只有3

n

-5個簡正振動方式。分子振動的能量與紅外射線的光子能量正好對應(yīng)，因此，當分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子的振動，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。氣態(tài)水分子是非線性的三原子分子，它的3個方向的伸縮振動譜帶分別為

V

= 3652 cm、

V

= 1596 cm、

V

=3756 cm，而在液態(tài)水分子的紅外光譜中，由于水分子間的氫鍵作用，使

V

和

V

的伸縮振動譜帶疊加，在3402 cm處出現(xiàn)一條寬譜帶，它的變角振動

V

位于1647 cm。水分子的簡正振動頻率是分子中電子能態(tài)的能量反映，是能級階梯圖上高、低能態(tài)間激發(fā)和弛豫的能量。它表明水分子可以吸收3個頻率或波長的光從而受到激發(fā)，也能夠發(fā)射出3個頻率或波長的光使水分子能量降低（弛豫）。

水分子的振動能存在能級，不同的能級所對應(yīng)的能量也不相同。由于目前已發(fā)現(xiàn)的異常輻射特征波長段為1.05～14 μm，所以本文將研究這一波段中的能級情況。表3中列出了部分學(xué)者研究得到的水分子的振動能級。

由于光子是能級躍遷或能級弛豫時所釋放的，因此，在表3中不同的能級對應(yīng)不同的能量。每個激發(fā)態(tài)能級可能弛豫的程度不相同。例如，振動能級從（0，3，0）狀態(tài)弛豫到（0，1，0）狀態(tài)，可能存在3種弛豫光子能量。室溫下，大多數(shù)分子都處于基能級，吸收入射光后從基能級躍遷到基頻能級，產(chǎn)生紅外吸收光譜中的基頻帶，有時還可能出現(xiàn)從基能級到泛頻能級的倍頻帶、三倍頻帶以及從基能級到組合頻能級的組合頻帶。基頻帶的強度通常遠大于后兩種頻帶的強度。

表3 水中已知的和計算得到的振動帶
Tab. 3 Observed and calculated vibration bands in the water molecules

三原子分子V1 V2 V3計算得到的振動帶/cm-1已知的振動帶/cm-1 能級0 1 0 1595.329 1594.75 1，2，30 2 0 3151.671 3151.63 1，2，31 0 0 3657.521 3657.05 1，2，30 0 1 3755.772 3755.93 1，2，30 3 0 4666.144 4666.79 1，2，31 1 0 5235.603 5234.98 1，2，30 1 1 5330.970 5331.27 1，2，30 4 0 6133.161 6134.03 1，31 2 0 6774.963 6775.10 1，2，30 2 1 6871.426 6871.51 1，32 0 0 7201.609 7201.54 1，2，31 0 1 7250.929 7249.82 1，2，30 0 2 7444.595 7445.07 1，30 5 0 7544.461 7542.39 2，3，41 3 0 8273.309 8273.98 1，2，3，40 3 1 8374.333 8373.85 1，2，3，42 1 0 8761.801 8761.58 1，2，3，41 1 1 8807.113 8807.00 1，2，3，40 1 2 8999.486 9000.14 1，2，3，40 6 0 9725.586 9724.20 11 4 0 9834.166 9833.58 40 4 1 10284.026 10284.37 1，2，3

根據(jù)表3中所列出的振動能級可以發(fā)現(xiàn)，對于同一簡正振動帶，如

V

，其每級的能級變化約在1550 cm左右，而對于

V

和

V

來說，其每級的能級變化則更大，約為3750 cm左右。由于所發(fā)現(xiàn)的異常輻射能大多高于正常普朗克輻射能很多倍，且每個波段所對應(yīng)的能量各不相同，并且因為不是所有的特征波段都能顯示出來（只有使偶極矩發(fā)生變化的波段才可以），因此將表2、3中的數(shù)據(jù)進行對比分析，可以得出：對于特征波長為14 μm的波段，在表中并未找到相應(yīng)的能量，但其異常輻射能可能是由組合頻能級弛豫到基頻能級而釋放的能量，如振動能級從（0，4，0）狀態(tài)弛豫到（0，1，1）狀態(tài)；對于波長為8 μm的波段，與之最接近的即為基頻（0，1，0）所對應(yīng)的能量，而其異常輻射能可能來自于這一波段附近的振動能級躍遷時所釋放的躍遷能量；對于特征波長為6.7 μm的波段，在表中與之最接近的也為基頻（0，1，0）所對應(yīng)的能量，而其異常輻射能可能來自于這一波段附近的振動能級躍遷時所釋放的躍遷能量，例如其可能是基頻（0，2，0）弛豫到（0，1，0）所釋放的能量；對于特征波長為4 μm的波段，在表中未找到相應(yīng)的能量，但其異常輻射能可能是由組合頻弛豫到基頻而釋放的能量，例如從（0，5，0）弛豫到（1，1，0）；對于特征波長為2.1 μm的波段，與之最接近的即為（0，3，0）所對應(yīng)的能量，而其異常輻射可能來自于這一波段附近的振動能級躍遷時所釋放的躍遷能量，例如可能是由（0，6，0）弛豫到（0，3，0）所釋放的能量；對于特征波長為1.54 μm的波段，其能量介于（0，4，0）與（1，2，0）之間，因此其異常輻射能可能是由這兩個波段附近的振動能級弛豫到該處產(chǎn)生；對于特征波長為1.05 μm的波段，與之最接近的振動能級為（0，6，0），而該處所產(chǎn)生的異常輻射能可能是由該波段附近的振動能級躍遷至此處時產(chǎn)生。

由以上對比分析可以看出，振動能級所對應(yīng)的能量與實際觀測所發(fā)現(xiàn)的異常輻射有一定的聯(lián)系。異常輻射能在一定程度上有可能是由處于高能級狀態(tài)的振動能向下弛豫到某一低能級的振動能而釋放的光子所產(chǎn)生，并且產(chǎn)生的光子的數(shù)量和強度也和水分子內(nèi)部具體形態(tài)以及水所處的狀態(tài)有密切關(guān)系。若能通過詳盡的實驗測量出每個異常輻射能峰值的強度及準確波段，就可以切實地找出異常輻射的真正來源，從而很好地解釋水的相變輻射這一現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文對水相變過程中發(fā)現(xiàn)的異常輻射進行了理論研究和分析，通過對異常輻射來源的研究，大膽提出假設(shè)，結(jié)合之前學(xué)者實驗發(fā)現(xiàn)的數(shù)據(jù)與本文提出的假設(shè)進行對比和匹配，試圖找出異常輻射的來源，并得出以下結(jié)論：

（1）通過對實驗情況與數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)異常輻射的產(chǎn)生可能與水分子形成氫鍵的過程相關(guān)。Nichols等在大氣中發(fā)現(xiàn)輻射以及Potter等密閉容器實驗中發(fā)現(xiàn)異常輻射的波長段所具有的能量與形成氫鍵時所釋放的能量較為接近，而且不同實驗中均表現(xiàn)出水分子密度越高異常輻射強度越強的規(guī)律。

（2）水分子內(nèi)部振動能級的躍遷與異常輻射能存在很大聯(lián)系，振動能級的躍遷伴隨著光子的釋放，這與所發(fā)現(xiàn)的異常輻射能有著較為匹配的能量值。在波長分別為6.7、2.1、1.54和1.05 μm處，其輻射能量與振動能級有較好的匹配，而在其他波長處也存在較為接近的匹配值。

（3）盡管未能明確找出水相變時異常輻射產(chǎn)生的來源，但是可以肯定的是，水凝結(jié)相變時會產(chǎn)生異常輻射，且該輻射與水相變潛能以及新相中化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。本文運用反推思想，將相變輻射這一現(xiàn)象具體化，提出兩個合理假設(shè)，這種方法值得在探索未知問題中嘗試。