新型有機黏結(jié)劑HC用于制備冷壓球團的研究

張學婕，丁學勇，劉金生，居天華

（東北大學 冶金學院，沈陽 110819）

高爐煉鐵是現(xiàn)代煉鐵的主要工藝，卻始終無法擺脫燒結(jié)和煉焦兩步高污染、高耗能工序［1-4］.非高爐直接還原是我國煉鐵行業(yè)大力發(fā)展的方向［5］，以煤基直接還原為代表的鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯一步法直接還原工藝適應我國煤多氣少的資源現(xiàn)狀，并且已經(jīng)得到了一定的應用［6］.

粉料冷壓含碳球團是現(xiàn)存適合鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯的入爐原料處理方式.含碳球團的運輸和喂料是鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中最為薄弱的環(huán)節(jié)，含碳球團破碎容易造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈或結(jié)瘤，這就要求含碳球團具有相當高的強度.將粉狀鐵礦原料和還原煤粉聚集成球的方法有很多種，最典型的有滾球法和壓塊法.圓筒造球和圓盤造球這類轉(zhuǎn)動造球的方法依靠附著力和凝聚力成球，生球抗壓強度較低.壓塊法依靠壓縮應力，更容易控制球團的成球性能.壓塊法又分為冷壓塊法和熱壓塊法，熱壓塊法具有設備投資大和能耗高的缺點，冷壓塊法生產(chǎn)的球團抗壓強度略低于熱壓塊法，但選擇合適的黏結(jié)劑可以制備出滿足非高爐煉鐵強度的含碳球團［7-13］.

目前，我國絕大多數(shù)球團廠都使用膨潤土作為球團黏結(jié)劑，但膨潤土中高含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）的硅鋁酸鹽使球團礦的鐵品位明顯降低，同時影響球團的冶金性能［14-15］.因此，降低膨潤土的用量（質(zhì)量分數(shù)，下同），以及開發(fā)新型黏結(jié)劑取代膨潤土成為當前非高爐煉鐵用冷壓球團的重點研究方向.通過李宏煦等人的研究可知，以C，H，O元素構(gòu)成的有機黏結(jié)劑不僅含有大量活性官能團，能夠有效與金屬陽離子結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在高溫條件下燃燒分解生成氣體氧化物而不會降低球團礦的品位［10，16-18］.近年來，不斷開發(fā)的有機黏結(jié)劑CMC和佩利多曾成功應用于氧化球團礦的生產(chǎn)，李海普等［19］開發(fā)出水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、水解聚丙烯腈和酚醛樹脂四種高分子化合物，并顯著提高磁鐵精礦球團的抗壓強度.此類有機黏結(jié)劑雖作用效果明顯，但存在制備流程復雜的缺陷，且關(guān)于含碳球團有機黏結(jié)劑的研究較少，因此本文采用新型有機黏結(jié)劑（HC）取代膨潤土制備含碳球團［20-21］.

本文所采用的冷壓含碳球團法是將鐵礦和煤粉按照一定的碳氧配比混合配料，再配加HC取代膨潤土作黏結(jié)劑進行冷壓球團實驗，在滿足鏈篦機 -回轉(zhuǎn)窯對入爐原料要求的同時，以98.21%的燃燒質(zhì)量損失率達到保證含碳球團鐵品位的目的，為改善含碳球團冶金性能提供理論依據(jù).

1 實驗方法

1.1 實驗原料

1.1.1 鐵精礦成分

采用化學分析法分析了本實驗所用含鐵礦的化學成分組成，如表1所示.

表1 鐵精礦樣品的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of iron concentrate samples（mass fraction） %

由表1可知，釩鈦磁鐵礦、國產(chǎn)混合精礦和歐控礦的全鐵質(zhì)量分數(shù)分別為55.55%，62.45%，65.65%.與其他兩種礦相比，釩鈦磁鐵礦有Ti的氧化物和少量V的氧化物.三種鐵礦的脈石成分主要是Si和Al的氧化物，以及MgO，CaO等金屬氧化物與SiO2結(jié)合成的硅酸鹽.其余有害元素如S，P的質(zhì)量分數(shù)較低，也均滿足冷壓球團對鐵精礦的要求.

1.1.2 還原劑的化學成分組成

實驗所用的還原劑為遼寧某廠提供的煙煤，采用化學分析的方法測定了煤粉的化學成分組成，以及煤粉灰分的化學成分組成，其結(jié)果分別見表2和表3.

表3 煤粉灰分的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 3 Chemical composition of ash（mass fraction） %

從表2中可以看出，該煤粉中的固定碳的質(zhì)量分數(shù)為58.85%，灰分的質(zhì)量分數(shù)為4.46%，揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)為31.03%.從表3中可以看出，實驗用煤粉的灰分主要化學成分包括SiO2和Al2O3，會降低球團礦的鐵品位.

對實驗所用的膨潤土和HC做了燃燒質(zhì)量損失率實驗，結(jié)果如表4所示.

表4 黏結(jié)劑的燃燒質(zhì)量損失率測定Table 4 Determination of loss on ignition of binder %

從表4中可以看出，本研究使用的新型有機黏結(jié)劑HC的燃燒質(zhì)量損失率高達98.21%，遠遠高于膨潤土的燃燒質(zhì)量損失率（10.15%）.眾所周知，利用膨潤土作為黏結(jié)劑制備的鐵礦球團經(jīng)高溫還原后，殘留了大部分SiO2和Al2O3等雜質(zhì)，從而降低了球團品位，而HC作為有機物幾乎無殘留的雜質(zhì)，保證了球團的品位；這兩種黏結(jié)劑燃燒質(zhì)量損失率差別很大，因而對球團的鐵品位影響差別也比較大.

1.2 研究方法

實驗主要包括兩個部分，壓塊造球?qū)嶒灢糠趾蛷姸葴y試部分.首先，將全部礦粉顆粒在105℃下烘干約4 h，直到其質(zhì)量不再變化為止，再經(jīng)過篩分得到不同粒度分布的礦粉顆粒；其次，按C/O=1的比例分別稱取100 g釩鈦磁鐵礦和26.25 g煤粉、100 g國產(chǎn)混合精礦粉和30.44 g煤粉、100 g歐控礦粉和32.45 g煤粉，然后按比例添加黏結(jié)劑和水進行配料和混勻，稱取混合料2.5 g放入直徑為13 mm的模具中；最后，使用FW-5壓片機保持2 min制備冷壓球團.

強度測試分為抗壓強度測試和落下強度測試，其中抗壓強度測試為將壓塊制備得到的成品球團放在最大量程為5 kN的萬能壓力機上測試其抗壓強度；落下強度測試為將壓塊制備得到的成品球團從50 cm高度自由落在鋼板上，以其直到破裂為止的次數(shù)作為落下強度的測定結(jié)果.

優(yōu)化壓塊球團制備工藝參數(shù)是制備合格球團和探究影響球團強度因素的關(guān)鍵.由前人實驗經(jīng)驗和操作流程圖可以發(fā)現(xiàn)，水分的加入量（質(zhì)量分數(shù)，下同）、冷壓球團實驗所用的壓力、鐵礦顆粒粒徑和鐵礦的種類都是決定壓塊球團強度的重要因素.其中鐵礦顆粒的大顆粒粒徑范圍是106μm≤Φ ＜150μm，中顆粒粒徑范圍是74μm≤Φ＜106μm，小 顆 粒 粒 徑 范 圍 是48μm≤Φ＜74μm.這些實驗參數(shù)經(jīng)過正交實驗獲得優(yōu)化，如表5所示.

表5 正交實驗結(jié)果Table 5 Results of orthogonal experiment

由以上正交實驗結(jié)果顯示，各因素的影響大小依次為：水分的加入量、冷壓球團實驗所用的壓力、鐵礦顆粒的大小、鐵礦的種類.因此選擇最優(yōu)的實驗操作參數(shù)如下：水分加入量為6%，冷壓球團實驗壓力為7 MPa，選擇大顆粒鐵礦，鐵礦的種類為攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦.從實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，相比于水分的加入量和冷壓球團實驗所用的壓力，鐵礦顆粒的大小和鐵礦的種類對鐵礦球團的抗壓強度影響差別不大，因此只需選擇鐵礦顆粒大小均勻的原礦粉便可保證實驗條件一致.冷壓球團實驗所用的壓力選用7 MPa，盡可能保證實驗壓力大小均勻.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦球團強度測試研究

2.1.1 黏結(jié)劑用量對抗壓強度的影響

為了考察HC是否能夠有效替代膨潤土，對兩種黏結(jié)劑分別進行了用量實驗.實驗采用的是攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦為原料，選取水分的加入量為6%、冷壓球團實驗壓力為7 MPa的實驗操作參數(shù)制備鐵礦球團，在105℃的干燥箱中干燥直至鐵礦球團不發(fā)生質(zhì)量變化.將制備得到的干燥成品鐵礦球團放在最大量程為5 kN的萬能壓力機上測試其抗壓強度，實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 黏結(jié)劑用量對鐵礦球團生球抗壓強度的影響Fig.1 Effect of binder content on compressive strength of iron ore pellet

從圖1中可以看出，HC用量對鐵礦球團生球抗壓強度的影響規(guī)律與以膨潤土作為黏結(jié)劑時類似，鐵礦球團生球抗壓強度均隨著黏結(jié)劑用量的增加而逐漸增強.當HC的用量達到0.6%時，鐵礦球團生球抗壓強度與膨潤土作黏結(jié)劑時0.9%的用量相當，此時的鐵礦球團生球抗壓強度已經(jīng)達到球團礦抗壓強度的質(zhì)量標準.當黏結(jié)劑用量達1.5%時，含HC的鐵礦球團生球抗壓強度超過5 000 N，而含膨潤土的鐵礦球團生球抗壓強度達到3 000 N，說明HC對提高鐵礦球團生球抗壓強度的作用效果要優(yōu)于膨潤土.

2.1.2 黏結(jié)劑用量對落下強度的影響

將上述壓塊制備得到的干燥成品球團從50 cm高度自由落在鋼板上，以不破裂的次數(shù)計算其落下強度，實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 黏結(jié)劑用量對鐵礦球團生球落下強度的影響Fig.2 Effect of binder content on dropping strength of iron ore pellet

從圖2中可以看出，HC用量對鐵礦球團生球落下強度與以膨潤土作為黏結(jié)劑時差別比較大.對比圖1和圖2可發(fā)現(xiàn)，HC能夠明顯增強鐵礦球團生球的落下強度，當HC的用量達到0.3%時，鐵礦球團生球的落下強度與膨潤土作黏結(jié)劑時1.2%的用量相當，說明HC對提高鐵礦球團生球的落下強度作用效果要遠遠優(yōu)于膨潤土.當HC的用量達到0.6%時，鐵礦球團生球的落下強度就已經(jīng)達到球團礦落下強度的質(zhì)量標準.當黏結(jié)劑的用量為1.5%時，含HC的鐵礦球團生球落下強度高達52.2次/個，遠遠超過含膨潤土的鐵礦球團生球落下強度（2.3次/個）.由于加入HC時，HC中所含的極性基與鐵礦顆粒表面作用，使黏結(jié)劑親固，其親水基團伸向礦物表面外，從而產(chǎn)生強烈的親水性，可改善造球性能并提高生球強度，因此HC能夠有效提高鐵礦球團生球的落下強度.

2.2 含碳球團強度測試研究

2.2.1 HC替代膨潤土制備含碳球團抗壓強度測試

為了考察HC能否有效黏結(jié)鐵礦和煤粉從而生產(chǎn)出滿足回轉(zhuǎn)窯要求的含碳球團，對HC和膨潤土兩種黏結(jié)劑分別進行了對比實驗.實驗以C/O=1的攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦和遼寧某廠提供的煙煤煤粉為原料，冷壓球團實驗參數(shù)與強度測試方法與鐵礦球團的制備相同，實驗結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出，含碳球團生球抗壓強度隨著兩種黏結(jié)劑用量的增加均逐漸增強，當HC的用量達到0.6%時，含碳球團生球抗壓強度與膨潤土作黏結(jié)劑時0.9%的用量相當.當HC的用量達到1.5%時，含碳球團生球抗壓強度就已經(jīng)達到球團礦抗壓強度的質(zhì)量標準，證明HC在制備含碳球團時可以起到代替膨潤土的作用.通過對比圖1和圖3可發(fā)現(xiàn)，隨著黏結(jié)劑用量的不斷加大，含碳球團生球的抗壓強度始終要比鐵礦球團的低，這是因為煤粉的加入降低了含碳球團的強度.煤是疏水物質(zhì)，煤粉的加入會在一定程度上影響水對礦粉的吸附作用；除此之外，煤的密度遠遠小于鐵礦，增加少量的煤粉就會使含碳球團的體積明顯增大，從而降低了含碳球團生球的抗壓強度.

圖3 黏結(jié)劑用量對含碳球團生球抗壓強度的影響Fig.3 Effect of binder content on compressive strength of carbon-containing pellet

2.2.2 HC替代膨潤土制備含碳球團落下強度測試

落下強度測試所使用的含碳球團與上述抗壓強度測試的含碳球團相同，測試方法與鐵礦球團生球落下強度測試方法相同，實驗結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出，HC用量對含碳球團生球落下強度的影響與以膨潤土作為黏結(jié)劑的時差別比較大.HC能夠明顯增強含碳球團生球的落下強度，當HC的用量達到0.3%時，含碳球團生球落下強度與膨潤土作黏結(jié)劑時1.5%的用量相當，說明HC對提高含碳球團生球的落下強度作用效果要遠遠優(yōu)于膨潤土.當HC的用量達到0.6%時，含碳球團生球的落下強度就已經(jīng)達到球團礦落下強度的質(zhì)量標準，證明HC能夠有效改善含碳球團生球的落下強度.HC的添加增加了鐵礦和煤粉顆粒之間的共價鍵和離子鍵，進而使鐵礦顆粒與煤粉形成緊密的吸附作用.

圖4 黏結(jié)劑用量對含碳球團生球落下強度的影響Fig.4 Effect of binder content on dropping strength of carbon-containing pellet

2.3 使用HC冷壓制備鐵精礦球團的微觀結(jié)構(gòu)

為研究黏結(jié)劑作用下球團的微觀結(jié)構(gòu)，對最優(yōu)條件下獲得的鐵精礦球團SEM圖像進行分析，結(jié)果如圖5所示.需要說明的是，不選擇含碳球團觀察的原因主要有兩點：一是含碳球團中含有大量C元素，不易尋找以C元素為代表的有機物；二是含碳球團的強度遠不如鐵礦球團，在制作樣品的過程中很難得到光滑的表面，會影響成像的清晰度.

由圖5可知，黑色物質(zhì)中C，O元素質(zhì)量分數(shù)較高，為只含C，H，O三種元素的HC.由圖5（a）可以觀察到HC完全浸潤在鐵礦顆粒附近，甚至可以看到HC侵入到鐵礦顆粒邊緣.

圖6（a）為HC制備鐵礦球團表面結(jié)構(gòu)，圖6（b）為膨潤土制備鐵礦球團表面結(jié)構(gòu).對比圖6（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，兩種黏結(jié)劑在鐵礦顆粒之間分布不同.由圖5可知，圖6（a）中白色物質(zhì)是HC，其上黏附了許多細小的鐵礦顆粒，可以明顯看出HC嵌入到鐵礦顆粒內(nèi)部.圖6（b）中白色物質(zhì)是膨潤土，與HC不同，膨潤土附在鐵礦顆粒表面，而且成片聚集.由此可以解釋以HC作黏結(jié)劑制備得到的冷壓球團生球落下強度的提高要比抗壓強度的提高明顯.HC以優(yōu)良的浸潤性鑲嵌在顆粒內(nèi)部，可以抵抗沖擊力而保持球團本身的完整性，當球團遇到一定速度的穩(wěn)定壓力時，由于持續(xù)的壓力破壞了HC在鐵礦顆粒附近的浸潤特性，發(fā)生了一定程度的塑性變形，從而導致球團破裂.

圖5 HC制備鐵礦球團表面的SEM-EDSFig.5 SEM-EDS on the surface of iron ore pellet prepared by HC

圖6 不同黏結(jié)劑制備鐵礦球團表面結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of iron ore pellet prepared by different binders

3 結(jié) 論

（1）球團強度與水分含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）直接相關(guān)，水分過少不利于依靠水分子的吸附力使礦物顆粒團聚，水分過多又容易造成脫模困難、成球不完整的情況.成球壓力和鐵礦顆粒大小比水分含量對球團強度的影響小，盡可能保證成球壓力均勻、顆粒粒徑分布均勻即可制備滿足生產(chǎn)要求的冷壓球團.

（2）在本研究中，添加1.5%的HC就可以制備出滿足生產(chǎn)抗壓強度要求的含碳球團，而此配比下的含碳球團落下強度遠遠超過冶金行業(yè)標準.相比于膨潤土，HC能夠提高球團的抗壓強度，明顯提高球團的落下強度.除此之外，HC有著高達98.21%的燃燒質(zhì)量損失率，幾乎不會在球團中有殘留.

（3）HC比膨潤土更容易嵌入到鐵礦顆粒內(nèi)部，以HC作黏結(jié)劑制備得到的冷壓球團生球落下強度的提高要比抗壓強度的提高明顯.