除氧劑的加入量對(duì)低溫ESBR聚合反應(yīng)影響

胡忠寶，李偉，瞿建峰

(1.浙江維泰橡膠有限公司，浙江 臺(tái)州 317100；2.南通海陽節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 海門 226100)

1 溶解氧對(duì)自由基的影響

對(duì)于自由基乳液聚合，水、聚合單體以及輔料中的溶解氧會(huì)起到阻聚作用，原因是生成的自由基與水中的氧分子作用產(chǎn)生R-O-O·自由基，其活性低起到阻聚作用。皂液在高溫配制并且溶解大量的鹽，溶解氧≤2 mg/L。每批皂液中28 t水溶解氧可將其折算成6 t脫鹽水所含溶解氧[1]。

2 除氧原理

低溫乳液聚合采用連二亞硫酸鈉(SHS，俗稱保險(xiǎn)粉)作除氧劑，連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

通過研究不同ESBR牌號(hào)生產(chǎn)除氧劑加入量對(duì)ESBR氧化還原體系的影響、聚合反應(yīng)的影響，保證聚合反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行，避免因系統(tǒng)中氧消耗其自由基造成聚合反應(yīng)波動(dòng)[2]。

3 試驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)取5 L磨口細(xì)口瓶，將水加到瓶口，瓶中水的質(zhì)量為5 410g，測(cè)得溶解氧為8.90 mg/L；

(2)一人用氮?dú)獯祾咂靠诩捌可w，另一人用刻度吸管量取SHS溶液；

(3)量取除氧劑溶液體積計(jì)算如下：

①取現(xiàn)場(chǎng)V-209除氧劑緩沖罐中除氧劑溶液，測(cè)得其固含量為12.90%；

②用移液管量取10.00 mL，稱重為10.903 g，密度為1.090 g/mL；

③用移液管移取除氧劑體積為：

式中：0.9985為水的密度(20 ℃，g/mL)；32為氧分子量；174.1為除氧劑的分子量；0.129為除氧劑溶液的密度(g/mL)。

(4)加入除氧劑前，將水?dāng)噭?dòng)起來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下加入1.86 mL除氧劑溶液；

(5)蓋上瓶蓋，劇烈搖動(dòng)瓶體，2 min后測(cè)得溶液氧含量為4.62 mg/L，數(shù)分鐘后測(cè)定結(jié)果保持不變；

(6)加入3.72 mL除氧劑溶液，測(cè)得溶解氧含量為0.19 mg/L；

(7)加入5倍以上的除氧劑溶液，測(cè)得溶液氧為0.14 mg/L，說明儀器零點(diǎn)測(cè)量存在0.14 mg/L的誤差；

(8)連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學(xué)反應(yīng)方程式確定，由計(jì)算可得：

說明除氧劑與水中溶解氧是按照公式(2)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的。

3.2 第一次除氧劑(SHS)用量確認(rèn)試驗(yàn)

為保證溶解氧的去除充分性，連二亞硫酸鈉(SHS)必須過量使用。連二亞硫酸鈉 (SHS)確定過程如下：

(1)取現(xiàn)場(chǎng)配制好的除氧劑，測(cè)得固含量10.9%；

(2)取19 ℃ 2000mL脫鹽水，測(cè)得溶解氧9.10 mg/L；

(3)測(cè)得除氧劑密度1.08 g/mL；

(4)以除氧劑過量40%為基準(zhǔn)，分別加入0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.8倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.2、0.6、0.17、0.17、0.17、0.15 mg/L；

(5)將2 000 mL脫鹽水冷卻到7 ℃，加入1.0倍除氧劑，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.2以內(nèi)；

(6)通過試驗(yàn)，確定連二亞硫酸鈉過量50%充分適宜。

3.3 不同溫度下飽和溶解氧與水溫關(guān)系

(1)試驗(yàn)測(cè)得不同溫度下飽和溶解氧值

試驗(yàn)測(cè)得不同溫度下飽和溶解氧值如表1所示。

表1 試驗(yàn)測(cè)得不同溫度下飽和溶解氧值

(2)水中溶解氧與水溫關(guān)系研究

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下、溶解氧的含量，飽和時(shí)清水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

4 不同聚合產(chǎn)率、水溫、脫鹽水配比下除氧劑加入量計(jì)算公式研究

4.1 水中溶解氧與水溫關(guān)系研究

(1)參考齊魯石化SBR最初聚合配方在BD+SM=100(份)的情況下，水為180份，除氧劑連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)的用量為0.005 3份，其對(duì)脫鹽水的設(shè)計(jì)要求是水中溶解氧為≤0.1 mg/L。由于目前絕大部分工廠脫鹽水在使用前未去除溶解氧，故加入量應(yīng)大于0.005 3份。連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(2)我司聚合配方用水量為170份，其中皂液中的水約30份(1500E配方約40份)，由于皂液中溶解了大量的鹽并且溫度高，溶解氧含量≤3 mg/L。皂液所含溶解氧可以折算成10份新鮮水所含溶解氧。

純水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

150份水中溶解氧所需的連二亞硫酸鈉的份數(shù)為x：

式中：32為氧氣分子量；174為連二亞硫酸鈉分子量。

CDO通常在9左右，即x=0.0074。

為提高溶解氧的去除效率，連二亞硫酸鈉過量50%～60%較適宜、取連二亞硫酸鈉量的58%，即除氧劑加入份數(shù)為0.007 4×0.58=0.004 3與0.005 3相差不大。

4.2 第二次除氧劑(SHS)用量確認(rèn)試驗(yàn)

為保證溶解氧的去除充分性，連二亞硫酸鈉(SHS)必須過量使用。連二亞硫酸鈉 (SHS)確定過程如下：

(1)取現(xiàn)場(chǎng)配制好的除氧劑，測(cè)得固含量11.0%；

(2)取15℃ 2 000 mL鹽水，測(cè)得溶解氧為9.56 mg/L；

(3)測(cè)得除氧劑密度1.08 g/mL；

(4)以除氧劑過量40%為基準(zhǔn)，分別加入0.6、0.8、1.05、1.15、1.25、1.85倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.25、0.7、0.20、0.20、0.20、0.14mg/L；

(5)將2 000 mL脫鹽水冷卻到5 ℃，加入1.05倍除氧劑，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.15以內(nèi)；

(6)通過試驗(yàn)，確定連二亞硫酸鈉過量50%充分適宜。

4.3 除氧劑(SHS)用量與水溶解氧、水溫、聚合產(chǎn)率關(guān)系

(1)我司SBR聚合配方SHS用量是固定，未考慮溶解氧隨水溫的變化25 ℃與10 ℃的飽和溶解氧差3.01 mg/L，比25 ℃時(shí)高36.5%。查資料，飽和時(shí)清水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

(2)除氧劑溶液流量QSHS(kg/min)為：

因此，努力成為學(xué)校的首席學(xué)霸，成了我的追求之一。我注重學(xué)習(xí)，把學(xué)習(xí)放在職業(yè)生命的首位，業(yè)余時(shí)間除廣泛閱讀外，還努力抓住一切機(jī)會(huì)學(xué)習(xí)。2011年到美國(guó)范德堡大學(xué)皮博迪教育學(xué)院校長(zhǎng)培訓(xùn)中心參加教育領(lǐng)導(dǎo)力學(xué)習(xí)；2013年被確定為廣東省新一批首批“百千萬中學(xué)名校長(zhǎng)”培養(yǎng)對(duì)象，到英國(guó)阿伯丁大學(xué)參加卓越課程學(xué)習(xí)；2014年7月成為廣州市首位成功考取教育領(lǐng)導(dǎo)與管理博士的廣東省國(guó)家級(jí)示范性普通高中校長(zhǎng)。

式中：QFreshWater為脫鹽水進(jìn)料流量(kg/min)；CDO為水中飽和溶解氧含量(mg/L)；PSHS為除氧劑溶液的固含量，取值范圍10.9%～12.1%；QSHS為不同產(chǎn)率下除氧劑的加入量(kg/min)。

(3)皂液中含有一定的溶解氧，并且除氧劑在儲(chǔ)存過程中濃度會(huì)有所下降，故放大1.1倍。

(4)由公式可得：

式(6)中QFreshWater為不同聚合產(chǎn)率下脫鹽水的進(jìn)料流量(單位為kg/min)、QSHS為不同產(chǎn)率下除氧劑的加入量(單位為kg/min)、PSHS為除氧劑溶液的固含量其中PSHS取值范圍10.9%～12.1%。

(5)不同聚合產(chǎn)率下QFreshWater與脫鹽水配比、聚合產(chǎn)率關(guān)系如下

式中：QFreshWater為脫鹽水進(jìn)料流量(kg/min)；聚合產(chǎn)率(t/d)。

①對(duì)于自由基乳液聚合，水及聚合單體中的溶解氧會(huì)起到阻聚作用，由于控制BD和SM氣相氧含量并且液相中的氧會(huì)與單體反應(yīng)生成過氧化物，聚合單體中的溶解氧相對(duì)于水中9mg/L的含量是可以忽略不計(jì)的。

②200區(qū)V-209多批次除氧劑溶液的固含量平均值為11.5%，取PSHS=11.5

③由公式及PSHS=11.5可得不同聚合產(chǎn)率、水溫、脫鹽水配比條件下除氧劑的加入量：

式中：QSHS為除氧劑的流量(g/min)；聚合產(chǎn)率(t/d)；脫鹽水配比為無量綱(1500E/1739脫鹽水配比為180，1502、1712E、1723脫鹽水配比范圍為165～180)；t為脫鹽水的水溫(℃)。

5 除氧劑加入量調(diào)整

(1)目前聚合進(jìn)料生產(chǎn)除氧劑的加入量，按照產(chǎn)率大小固定加入、未考慮天氣溫度的變化除氧劑加入過多或過少，造成聚合前期、后期反應(yīng)波動(dòng)較大。

(2)除氧劑(SHS)用量與水溶解氧、水溫、聚合產(chǎn)率關(guān)系

①聚合產(chǎn)率一定、聚合各進(jìn)料配方不變的情況下，除氧劑加入量按固定配方加入對(duì)反應(yīng)的影響(如表2所示)。

②聚合產(chǎn)率一定、聚合各進(jìn)料配方不變的情況下，根據(jù)產(chǎn)率、水溫實(shí)際情況按除氧劑實(shí)際量加入對(duì)反應(yīng)的影響(如表3所示)。

表2 除氧劑加入量按固定配方加入對(duì)反應(yīng)的影響

表3 根據(jù)產(chǎn)率、水溫實(shí)際情況按除氧劑實(shí)際量加入對(duì)反應(yīng)的影響

6 結(jié)語

不同聚合產(chǎn)率、不同水溫情況下，聚合配方中除氧劑的加入量對(duì)聚合系統(tǒng)中氧含量影響較大。除氧劑加入量過少時(shí)系統(tǒng)中的氧消耗自由基造成后期反應(yīng)變?nèi)醅F(xiàn)象。除氧劑加入量過多時(shí)系統(tǒng)中的氧可以去除完，但還是影響氧化還原體系，所以要根據(jù)聚合產(chǎn)率、脫鹽水溫度加入適當(dāng)量的除氧劑即保證系統(tǒng)中的氧可以完全除去掉又不影響氧化還原體系。