環(huán)境監(jiān)測(cè)中影響總磷—磷酸鹽測(cè)定的誤差因素

高培慧(青島海泊河水務(wù)運(yùn)營(yíng)有限公司，山東 青島 266021)

0 引言

污水處理廠在工藝調(diào)試和排放標(biāo)準(zhǔn)的要求下，磷的測(cè)定通常按其存在的形式主要測(cè)定總磷、溶解性總磷酸鹽和溶解性正磷酸鹽?？偭资侵杆畼咏?jīng)過(guò)消解(通常是過(guò)硫酸鉀消解法)后轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽；溶解性總磷酸鹽是指水樣經(jīng)過(guò)0.45 um的濾膜過(guò)濾后再進(jìn)行消解轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽；溶解性磷酸鹽則是指濾膜直接過(guò)濾后所得溶解性正磷酸鹽?？梢?jiàn)，不管測(cè)定哪種形式的磷，正磷酸鹽的測(cè)定則成為磷測(cè)定的最終指標(biāo)，其測(cè)定方法主要離子色譜法和鉬銻抗分光光度法。

任何一種測(cè)定方法都會(huì)存在誤差，這種誤差通常分為系統(tǒng)誤差、偶爾誤差和過(guò)失誤差。系統(tǒng)誤差一般是由于儀器不良、測(cè)試環(huán)境的變化、操作人員的習(xí)慣等因素造成的，可以通過(guò)校正儀器，控制環(huán)境條件和改正不良習(xí)慣來(lái)消除系統(tǒng)誤差。偶然誤差的產(chǎn)生往往具有不確定性，不容易控制。但如用同一精度的儀器，在同一條件下，若測(cè)量的次數(shù)足夠多，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差完全服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，其算術(shù)平均值將逐漸接近于零[1]。所以理論上可以通過(guò)多次測(cè)定取平均值的方法減少偶然誤差。還有一種誤差是過(guò)失誤差，完全是由于人為因素造成的，如工作態(tài)度粗枝大葉、操作馬馬虎虎、過(guò)度疲勞等不良狀態(tài)因素造成的。消除過(guò)失誤差的方法主要是提高操作者的責(zé)任感，健全工作制度，加強(qiáng)對(duì)數(shù)據(jù)的審核。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性，最大限度地減少誤差成為化驗(yàn)工作的重中之重。以下將結(jié)合自己多年的工作經(jīng)歷，從測(cè)定過(guò)程中的每一環(huán)節(jié)探討磷酸鹽測(cè)定過(guò)程中減少誤差的產(chǎn)生。

我廠對(duì)于總磷的測(cè)定是采用過(guò)硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法。其測(cè)定原理是在中性條件下用過(guò)硫酸鉀使試樣消解，將所含有的各種形式的磷全部氧化為正磷酸鹽。正磷酸鹽在酸性介質(zhì)下會(huì)與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物磷鉬藍(lán)，室溫下放置15 min，在700 nm光波下，測(cè)定吸光度[2]。

現(xiàn)將我廠化驗(yàn)中心總磷測(cè)定過(guò)程中的每一環(huán)節(jié)對(duì)于測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響做一些實(shí)驗(yàn)性的探討：

1 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

試樣測(cè)定的準(zhǔn)確性離不開(kāi)一條高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，一般取磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、6.00、7.00、10.0、15.0 mL,的點(diǎn)數(shù)，測(cè)得吸光度，然后順序生成C(濃度)—A(吸光度)標(biāo)準(zhǔn)曲線。而不同的操作人員在不同的時(shí)間段所用的溶液不同，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)各不相同。我廠化驗(yàn)中心一直采用人員輪流化驗(yàn)項(xiàng)目制度，也就是每人每月輪換一次實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線也是每月繪制一次。不同人員由于技術(shù)水平不同，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量參差不齊，評(píng)估測(cè)定試樣可能存在誤差。因此我化驗(yàn)中心進(jìn)行了理論分析，認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量比其時(shí)效性更為重要，也就是成功繪制一條高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即使更換操作人員和更換實(shí)驗(yàn)溶液(過(guò)硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸鹽)，也無(wú)需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。為了驗(yàn)證理論推斷的可靠性，我化驗(yàn)中心利用2019年5月和2020年4月相隔近一年的兩段時(shí)間里繪制的兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。吸光度-濃度對(duì)應(yīng)值如圖1、圖2所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3、圖4所示。

圖1 20190519 吸光度-濃度對(duì)應(yīng)值

圖2 202004吸光度-濃度對(duì)應(yīng)值

圖3 生成的201905T-P標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 生成的202004T-P標(biāo)準(zhǔn)曲線

應(yīng)用兩條不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，我化驗(yàn)室對(duì)于我污水處理廠工藝過(guò)程試樣分別作了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶解性磷酸鹽的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 測(cè)定溶解性磷酸鹽

上述表格中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以作為磷酸鹽測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)曲線的關(guān)系探討對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

(1)同一試樣，用不同藥品，同一曲線的測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比；

(2)同一試樣，在同一藥品下，不同曲線測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比；

(3)不同濃度的試樣，在不同曲線下測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比。

結(jié)論：通過(guò)以上三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以判斷，分光光度法測(cè)定磷酸鹽，在0～0.6的測(cè)定量程內(nèi)，應(yīng)用兩條不同時(shí)間段繪制的高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。而標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量，包括相關(guān)性和密碼樣校正精確度則是影響測(cè)定值的重要因素。

而影響曲線質(zhì)量的因素，除了能夠產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的儀器和所需藥品及蒸餾水等因素之外，引起偶爾誤差的所有因素中，人員操作時(shí)定容的準(zhǔn)確度是至關(guān)重要的，每一個(gè)小樣(包括標(biāo)準(zhǔn)樣和密碼樣)及藥品的量取和定容越準(zhǔn)確，那么曲線的相關(guān)性就越好，在不同范圍內(nèi)測(cè)定樣品的準(zhǔn)確性就越高。而且不同操作人員在不同時(shí)間段繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，只要其相關(guān)性和密碼校準(zhǔn)屬于高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)曲線，那么對(duì)于實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果幾乎不會(huì)造成太大的影響。所以，本次實(shí)驗(yàn)誤差探討也糾正了以往實(shí)驗(yàn)室每月必須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的做法，減少了不必要的工作量，提高了監(jiān)測(cè)效率和監(jiān)測(cè)質(zhì)量。

2 試樣預(yù)處理過(guò)程的影響

除了標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響外，試樣中有些物質(zhì)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾，需要進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程。例如：砷含量大于2 mg/L存在干擾，可用硫代硫酸鈉除去；硫化物含量大于2 mg/L存在干擾，在酸性條件下通氮?dú)饪梢匀コ?；六價(jià)鉻大于50 mg/L存在干擾，可用亞硫酸鈉除去；亞硝酸鹽大于1 mg/L存在干擾，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。鐵濃度為20 mg/L，會(huì)使結(jié)果偏低5%。一般情況下，水中大多數(shù)常見(jiàn)離子對(duì)顯色的影響可以忽略?；ぴ嚇涌赡軙?huì)存在干擾物質(zhì)。例如，我化驗(yàn)中心曾經(jīng)監(jiān)測(cè)過(guò)在污水處理過(guò)程中提供碳源的醋酸鈉的磷酸鹽，分別取試樣5 mL、10 mL、20 mL，發(fā)現(xiàn)測(cè)定的數(shù)值并非成線性關(guān)系，可以預(yù)測(cè)試樣中存有干擾物質(zhì)。通過(guò)與生產(chǎn)廠家溝通生產(chǎn)過(guò)程及工藝原理，預(yù)測(cè)可能存在硫化物干擾，實(shí)驗(yàn)前作了預(yù)處理才能正常進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。對(duì)于雜質(zhì)干擾的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，目前尚未有定量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，后有待于進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和探討。

3 測(cè)總磷時(shí)消解過(guò)程的影響

消解的過(guò)程是試樣中加入過(guò)硫酸鉀溶液置于壓力鍋，在壓力為1.1 kg/cm2(相當(dāng)于溫度120 ℃)下，持續(xù)30 min。這個(gè)過(guò)程中，壓力鍋的性能可能會(huì)對(duì)消解質(zhì)量存在影響，如果性能不好，加熱過(guò)程中熱源不穩(wěn)定或出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象等，造成消解壓力和溫度達(dá)不到預(yù)定指標(biāo)，可能會(huì)出現(xiàn)消解不均勻或不徹底的情況，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。另外，監(jiān)測(cè)總磷時(shí)，取樣是未經(jīng)過(guò)濾的原樣，有的試樣懸浮物含量較高，經(jīng)過(guò)消解完全氧化后，溶液可能會(huì)有混濁現(xiàn)象，這時(shí)候需要進(jìn)行濾紙過(guò)濾洗滌后再定容，否則會(huì)使結(jié)果偏高。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上3個(gè)測(cè)定過(guò)程及環(huán)節(jié)的誤差分析及探討，理清影響測(cè)定總磷—磷酸鹽誤差的重要因素，具有以下指導(dǎo)意義：

(1)對(duì)于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室工作分工、部門人員的培訓(xùn)以及有的放矢地進(jìn)行技術(shù)管理具有一定的指導(dǎo)意義；

(2)對(duì)于污水處理廠運(yùn)營(yíng)車間的工藝調(diào)試提供了更為可靠的工藝參數(shù)，尤其是我廠提標(biāo)擴(kuò)建調(diào)試期間，對(duì)于工藝過(guò)程和出水進(jìn)行快速和準(zhǔn)確地即時(shí)監(jiān)測(cè)，保證了調(diào)試工程的順利交接；

(3)能夠準(zhǔn)確監(jiān)控污水達(dá)標(biāo)排放，防止水體因富養(yǎng)化導(dǎo)致藻類過(guò)量繁殖而消耗水體中的氧氣，威脅魚類的生存環(huán)境，從而更為有效地保護(hù)水體環(huán)境[3]。