熔劑化學(xué)組成對陶瓷薄板坯體斷裂模數(shù)影響的探究*

汪隴軍 楊曉峰 楊元東

(蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

隨著近幾十年建筑陶瓷技術(shù)的飛速發(fā)展，我國已成為全球陶瓷裝飾材料的制造、消費(fèi)以及外銷大國。建筑陶瓷行業(yè)一直被認(rèn)為是高污染、高能耗的行業(yè)，近幾十年來的快速發(fā)展導(dǎo)致許多陶瓷原料如高嶺土等都面臨開采過度、資源枯竭的問題，環(huán)境問題也越來越受到人們的關(guān)注，節(jié)能、降耗、綠色制造已成為我國當(dāng)前的重要戰(zhàn)略政策之一。為了響應(yīng)國家的政策，建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)以“綠色發(fā)展，節(jié)能減排，循環(huán)經(jīng)濟(jì)，清潔生產(chǎn)，綜合利用，可持續(xù)發(fā)展”作為未來的發(fā)展目標(biāo)，而生產(chǎn)減薄性陶瓷磚板是陶瓷裝飾材料行業(yè)節(jié)約資源的重要途徑，是建筑陶瓷裝飾材料產(chǎn)業(yè)將來發(fā)展的趨勢[1]。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗用原料及其化學(xué)組成

表1 原料的化學(xué)組成(質(zhì)量%)

本次實驗所用的原料主要有：水磨鉀長石、高白鈉長石、煅燒鋁礬土、黑滑石、硅灰石、高鋁泥A、高鋁泥B、膨潤土。實驗所用原料的化學(xué)組成見表1。

1.2 實驗設(shè)備及儀器

表2 實驗設(shè)備及儀器

本試驗中所用設(shè)備及測試儀器見表2。

1.3 配方設(shè)計

筆者以K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系配方為基礎(chǔ)，研究不同化學(xué)組成的單一熔劑組份對坯體燒后機(jī)械強(qiáng)度的影響。根據(jù)建筑陶瓷配方原則，依據(jù)經(jīng)驗，設(shè)計配方如表3所示。

1.4 實驗步驟

(1)原材料稱取：先將原料烘干后，再按配方原料比例稱取。

(2)球磨參數(shù)：配料500 g，球石600 g，加水55%，三聚磷酸鈉0.5%，球磨時間7 min/100 g。

(3)粉料參數(shù)：含水率7.5%～8.0%，20目篩網(wǎng)全過，造好粉料后，置于自封袋中陳腐4 h。

(4)用電動液壓磚機(jī)壓成25 mm×120 mm的試樣后，并在電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干。

表3 配方原料比例(質(zhì)量%)

圖1 燒成溫度曲線

(5)燒成條件：燒成曲線見圖1，最高燒成溫度為1 235 ℃，燒成周期43 min。

(6)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3810.1-16-2006《陶瓷磚試驗方法》對比測試各試樣的燒后斷裂模數(shù)，其公式如下：

其中，R為斷裂模數(shù)(MPa)；F為破壞載荷(N)；L為兩根支撐棒之間的跨距(mm)；b為試樣的寬度(mm)；h為試樣斷裂面處的最小厚度(mm)。

2 實驗結(jié)果與討論

建筑陶瓷坯體配方一般采用粘土-長石-石英配方體系，為K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系，同時也屬普通長石質(zhì)瓷。長石質(zhì)坯體燒成后顯微結(jié)構(gòu)主要由玻璃相、晶相、氣孔等組成。通常情況下普通長石質(zhì)瓷的顯微結(jié)構(gòu)由40%～65%玻璃相，10%～30%莫來石晶體，10%～25%殘留石英(含方石英)，以及少量的氣孔組成[3]。莫來石作為普通長石質(zhì)瓷的主要晶體，與玻璃相相比具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，特別是莫來石晶體交織成網(wǎng)狀時，強(qiáng)度更高。殘留的石英及方石英的機(jī)械強(qiáng)度也比玻璃相高，但石英的膨脹系數(shù)與玻璃相的膨脹系數(shù)相差較大，冷卻過程中釋放應(yīng)力，產(chǎn)生微裂紋，對瓷坯的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。氣孔的數(shù)量、形狀及分布會影響到瓷坯的致密度，從而對瓷坯的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生較顯著的影響。坯體中的氣孔一般存在于玻璃相基質(zhì)中，通常來說會降低玻璃相的強(qiáng)度，但坯體中的氣孔率很少(0.1%～1.0%)時，有提高坯體機(jī)械強(qiáng)度的作用。玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度取決于玻璃相的化學(xué)組成，同時坯體中玻璃相的含量是實現(xiàn)坯體致密化不可或缺的，但玻璃相含量太多易產(chǎn)生變形[3]。

陶瓷薄板坯體配方常采用普通長石質(zhì)瓷體系配方，為了提高陶瓷薄板成品的機(jī)械強(qiáng)度，可通過提高坯體中的莫來石相含量，減少坯體中的殘留石英相含量，選擇合適的熔劑形成高強(qiáng)度玻璃相，燒后呈現(xiàn)低氣孔率高致密度的坯體配方設(shè)計思路。

2.1 無RO熔劑，K2O、Na2O熔劑對燒后強(qiáng)度的影響

K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中的鉀、鈉等一價堿金屬熔劑主要通過鉀長石、鈉長石引入，本次實驗的鉀、鈉熔劑分別由水磨鉀長石、高白鈉長石引入。鉀長石的高溫熔融范圍在1 150～1 450 ℃，范圍達(dá)300 ℃，其初始熔化溫度在1 150 ℃，逐漸生成白榴子石和富含SiO2的玻璃相，鉀長石熔體有較高的粘度，隨著燒成溫度逐步升高，玻璃相高溫粘度變化不大，且粘度下降速度慢，導(dǎo)致其玻璃相高溫抗變形的能力較強(qiáng)[4]。鈉長石熔融溫度在1 100～1 250 ℃，溫度差僅有150 ℃，在1 100 ℃開始熔化，與鉀長石比較，鈉長石不僅始熔溫度低，并且它的高溫熔融范圍較窄，生成的玻璃相粘度低，且隨著溫度的逐步升高，粘度快速下降，即表現(xiàn)出較突出的速熔性或短性，導(dǎo)致其玻璃相高溫抗變形的能力較差，燒成過程中易變形[4]。鑒于鉀長石、鈉長石兩種堿金屬熔劑高溫熔融性能的特異性，設(shè)計了1#、2#、3#配方，在無添加堿土金屬熔劑的條件下，對比配方中添加不同比例的鉀長石、鈉長石的坯體燒后強(qiáng)度，總結(jié)其對燒后斷裂模數(shù)的影響規(guī)律。1#、2#、3#坯體配方的化學(xué)組成見表4；燒后斷裂模數(shù)等性能數(shù)據(jù)見圖2。

表4 鉀、鈉熔劑配方化學(xué)組成(質(zhì)量%)

圖2 1#、2#、3#配方吸水率、體密度與斷裂模數(shù)曲線圖

從表4配方的化學(xué)組成、圖2配方的燒后性能數(shù)據(jù)可以看出：引入100%鉀長石的1#配方、50%鉀長石的2#配方的斷裂模數(shù)均要比引入100%鈉長石的3#配方的斷裂模數(shù)要高。根據(jù)表4、圖2中的實驗數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入K2O熔劑的斷裂模數(shù)要高于引入Na2O的斷裂模數(shù)。

長石質(zhì)瓷坯體的機(jī)械強(qiáng)度主要取決于占瓷坯體積40～65%的玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度[3]。玻璃相作為瓷坯中的連續(xù)相，同時又是所有相組成中的機(jī)械強(qiáng)度最薄弱環(huán)節(jié)。瓷坯受外界機(jī)械力破壞，首先從玻璃相開始[3]。玻璃相的強(qiáng)度決定于玻璃相的組成，玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整度越高，則強(qiáng)度越高；反之，則強(qiáng)度越低。玻璃相中[SiO4]相連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度，取決于玻璃相的粘度。坯體中加入堿金屬氧化物后，會侵蝕分解[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著O/Si的摩爾比值上升，粘度隨之下降。對于堿金屬氧化物，在同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)時其氧化物摩爾質(zhì)量越小，則所引入的陽離子數(shù)量越多，粘度下降的幅度越大，對玻璃粘度降低，按Li2O、Na2O、K2O的次序逐步遞減，也就是說含K2O的玻璃相粘度最大，含鉀玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度相對也最高[3]。鉀長石玻璃相具有較高的粘度，而鈉長石玻璃相的高溫粘度低，從而坯體中引入鉀長石的斷裂模數(shù)要比引入鈉長石的斷裂模數(shù)要高。

從圖2可以看出：坯體中引入100%鉀長石的1#高鉀配方即使吸水率偏大時的斷裂模數(shù)也要比坯體中引入100%鈉長石的3#高鈉配方的斷裂模數(shù)要高，這跟高鉀高粘度玻璃相高斷裂模數(shù)，高鈉低粘度玻璃相低斷裂模數(shù)的結(jié)論是一致的。

2.2 CaO、MgO熔劑對燒后強(qiáng)度的影響

K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中通常會引入少量的堿土金屬氧化物，降低該體系配方的最低共熔點(diǎn)，促進(jìn)坯體的低溫快速燒結(jié)。通常長石質(zhì)坯體引入的堿土金屬氧化物主要為鈣、鎂組分，鈣組分主要通過硅灰石引入，鎂組份主要通過滑石引入。本次實驗為對比硅灰石、滑石的高溫熔融性能及燒后的機(jī)械強(qiáng)度，設(shè)計了4#、5#、6#、7#配方，總結(jié)坯體中引入硅灰石、滑石對坯體燒后斷裂模數(shù)的影響規(guī)律。4#、5#、6#、7#坯體配方的化學(xué)組成見表5；燒后斷裂模數(shù)等性能數(shù)據(jù)見圖3。

表5 鈣、鎂熔劑配方化學(xué)組成 (質(zhì)量%)

圖3 4#、5#、6#、7#配方吸水率、體密度與斷裂模數(shù)曲線圖

從表5化學(xué)組成、圖3燒后性能數(shù)據(jù)可看出：引入滑石的4#、6#配方的斷裂模數(shù)均要比引入硅灰石的5#、7#配方的斷裂模數(shù)要高。根據(jù)表5、圖3中的實驗數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入MgO熔劑的斷裂模數(shù)要高于引入CaO熔劑的斷裂模數(shù)。

長石質(zhì)瓷坯體的機(jī)械強(qiáng)度主要取決于玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度。長石質(zhì)坯體中引入滑石高溫?zé)蛇^程中形成含鎂的玻璃相，長石質(zhì)坯體中引入硅灰石高溫?zé)蛇^程中形成含鈣的玻璃相。高溫?zé)蛇^程中，含鈣玻璃相的粘度要低于含鎂玻璃相的粘度，會加速破壞玻璃相中[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度，降低玻璃相的強(qiáng)度，導(dǎo)致含鈣玻璃相的坯體機(jī)械強(qiáng)度則低于含鎂玻璃相的坯體機(jī)械強(qiáng)度。從玻璃相的彈性模量來看，CaO的彈性模量為416×102MPa，而MgO的彈性模量為250×102MPa，而高溫形成低彈性模量MgO組份的玻璃相，其彈性形變能力大，彈性好，抵御應(yīng)力或外界機(jī)械張力及熱應(yīng)力的能力也強(qiáng)[3]。不論從玻璃相的粘度還是玻璃相的彈性模量，含鎂玻璃相的斷裂模數(shù)均高于含鈣玻璃相的斷裂模數(shù)。從圖3可以看出：引入滑石的4#、6#配方燒后體密度均要比引入硅灰石的5#、7#配方體密度要高，且引入滑石的4#、6#配方燒成范圍也要比引入硅灰石的5#、7#配方燒成范圍要寬，也從側(cè)面反映出引入滑石的玻璃相粘度要比引入硅灰石的粘度要大一些。這跟高鎂高粘度玻璃相高斷裂模數(shù)，高鈣低粘度玻璃相低斷裂模數(shù)的結(jié)論是一致的。

2.3 固定MgO熔劑用量，對比K2O、Na2O熔劑對燒后強(qiáng)度的影響

長石質(zhì)坯體中引入RO熔劑，可降低配方的最低共熔點(diǎn)，促進(jìn)坯體的低溫快速燒結(jié)。從表6、圖4的試驗結(jié)果來看，坯體配方中引入MgO熔劑的斷裂模數(shù)要高于引入CaO熔劑的斷裂模數(shù)。本次試驗在坯體配方中引入MgO熔劑，并固定MgO熔劑，再引入不同比例的K2O、Na2O熔劑對比燒后機(jī)械強(qiáng)度性能。引入MgO組份的滑石泥多為片狀結(jié)構(gòu)，即使經(jīng)球磨后仍呈片狀顆粒，不利于干壓成形排氣，導(dǎo)致其在配方中的添加量受到限制，通?；嗵砑恿坎怀^3%。根據(jù)本次實驗?zāi)康?，滑石泥添加量?%，設(shè)計了8#、9#、10#、11#、12#配方，固定滑石用量，對比K2O、Na2O熔劑對坯體燒后斷裂模數(shù)的影響規(guī)律。8#、9#、10#、11#、12#坯體配方的化學(xué)組成見表6；燒后斷裂模數(shù)等性能數(shù)據(jù)見圖4。

表6 MgO、K2O、Na2O熔劑配方化學(xué)組成 (質(zhì)量%)

圖4 8#、9#、10#、11#、12#配方吸水率、體密度與斷裂模數(shù)曲線圖

從表6化學(xué)組成、圖4燒后性能數(shù)據(jù)可看出：同比例鉀長石替換鈉長石的8#、9#配方的燒后斷裂模數(shù)均要高于同比例鈉長石替換鉀長石的11#、12#配方的燒后斷裂模數(shù)。根據(jù)表6、圖4中的試驗數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入固定量MgO熔劑的條件下，引入K2O熔劑的斷裂模數(shù)同樣要高于引入Na2O的斷裂模數(shù)，跟2.1的實驗結(jié)論是一致的。

簡而言之，長石質(zhì)瓷坯體中熔劑對斷裂模數(shù)的影響主要取決于玻璃相中[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度，玻璃相粘度越高，[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，則機(jī)械強(qiáng)度越高；反之則低。而鉀長石玻璃相的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈉長石玻璃相的粘度，在堿土金屬熔劑不變的情況下，配方中引入K2O熔劑的坯體燒后斷裂模數(shù)要高于引入Na2O熔劑的坯體燒后斷裂模數(shù)。

除瓷坯中的玻璃相外，瓷坯中的氣孔率是影響坯體燒后機(jī)械強(qiáng)度的另外一個重要因素。通常用坯體吸水率來表征坯體中的顯氣孔率，吸水率變大則顯氣孔率增多，斷裂模數(shù)則越低，反之則高。高鉀配方區(qū)域內(nèi)，8#、9#配方由于吸水率偏大，其燒后斷裂模數(shù)均比10#配方要低，也就是說高鉀配方區(qū)域內(nèi)對燒后斷裂模數(shù)起決定作用的因素為顯氣孔率。高鈉配方區(qū)域內(nèi)，10#、11#、12#吸水率基本一樣，但11#、12#配方的玻璃相粘度相對偏低，其燒后斷裂模數(shù)均比10#配方要低，也就是說高鈉配方區(qū)域內(nèi)對燒后斷裂模數(shù)起決定作用的因素為玻璃相的高溫粘度。結(jié)合坯體燒后玻璃相粘度、顯氣孔率，10#配方燒后斷裂模數(shù)最高。

3 結(jié)論

用水磨鉀長石、高白鈉長石、煅燒鋁礬土、黑滑石、高鋁泥A、高鋁泥B、膨潤土研發(fā)出燒后斷裂模數(shù)高達(dá)94.77 MPa的長石質(zhì)K2O、Na2O-SiO2-Al2O3體系陶瓷薄板坯體配方。

(1)用鉀長石引入K2O熔劑的坯體斷裂模數(shù)要高于用鈉長石引入Na2O熔劑的坯體斷裂模數(shù)；

(2)用滑石泥引入MgO熔劑的坯體斷裂模數(shù)要高于用硅灰石引入CaO熔劑的坯體斷裂模數(shù)；

(3)坯體玻璃相的高溫粘度、顯氣孔率為影響坯體燒后機(jī)械強(qiáng)度的主要因素。在高K2O熔劑區(qū)域內(nèi)的配方，對燒后斷裂模數(shù)起決定作用的因素為顯氣孔率；在高Na2O熔劑區(qū)域內(nèi)的配方，對燒后斷裂模數(shù)起決定作用的因素為玻璃相的高溫粘度。