誘導法脫砷工藝優(yōu)化與生產實踐

柴興亮 陳雅婷 江文炳 袁海濱，2

(1.云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個舊 661000；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093)

世界上超過80%的銅是通過火法冶煉生產的，冶煉過程中，伴生于銅精礦原料中的有價金屬以及其他雜質元素等，也隨銅進入冶煉生產流程[1-3]。在精煉脫雜生產加工過程中，尤其是銅電解精煉過程，砷、銻、鉍、鉛、鎳等雜質元素溶解進入電解液，隨著生產的不斷推進，雜質逐漸富集于電解液[4-6]，如果脫雜處理不當，電解液中的雜質將在陰極析出，直接導致陰極銅產品質量差、產品合格率低、企業(yè)生產效率低下，且加工成本高。因此，在銅電解精煉中，必須對電解液凈化，以脫除過量雜質，使雜質從系統(tǒng)中開路出去，確保陰極銅電解生產的正常運行。

目前回收銅及脫除砷、銻、鉍的主要方法有電積法[7-9]、萃取和離子交換法[10-11]、化學沉淀法[12-13]等。云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司(以下簡稱“公司”)電解液凈化脫雜采用的是誘導法脫砷(電積法)。近些年，隨著陽極板雜質含量的升高、波動，電解液中有害雜質元素加速富集升高，造成了電解液凈化生產電積槽壓升高、電耗增加、鉛陽極板損耗嚴重等問題。本文通過生產規(guī)模試驗，探索利用硫酸鎳高溫條件下溶解度變大的特性，高效清潔電積導電銅排觸點，從而達到降低槽電壓的目的；利用銅和砷的電化學差異性和離子活性，展開差異銅砷離子濃度比對電積電耗的影響試驗，選出科學濃度比后創(chuàng)新優(yōu)化一段回收銅工藝，使生產形成合理且常態(tài)化的銅砷比。同時還通過分析總結給出了科學合理的電積溫度值、電積槽面維護方式、生產周期等，以期為國內外同行提供參考。

1 電積工藝流程

電積工藝流程如圖1所示。銅電解精煉電解液經真空蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶后析出硫酸銅結晶，采用帶式過濾機進行液固分離，濾液主要成分(g/L)：銅20～38、鎳20～29、砷10～19，酸度300～400。電積槽設備共3組，每組8槽，呈階梯狀排列，2槽為一階，電積液從1槽依次流至8槽(見圖2～3)。用電解精煉產出的殘極板為陰極，鉛銻合金澆鑄的永久陽極板為陽極，通過電積最后產出黑銅泥和黑銅板，完成銅、砷、銻、鉍的脫除。

圖1 電積工藝流程Fig.1 Flowsheet of the electro-deposition process

圖2 單組電積槽垂直切面Fig.2 A single set of electro-deposition slots in vertical section

圖3 單組電積槽俯視及液流向Fig.3 Single set of electro-deposition trough view and liquid flow diagram

槽電壓和電流強度是造成電積能耗高的主要因素[14-16]。通過對公司生產數據進行分析，發(fā)現(xiàn)槽電壓持續(xù)高于行業(yè)約16%，生產電流也處高位狀態(tài)。電積脫雜雖然是多金屬共析出，但電極電位決定了鎳并不會發(fā)生電化學反應產生電能消耗。

實踐生產表明，鎳的影響主要表現(xiàn)在其物理性質上，溶液酸度和鎳含量越高，硫酸鎳溶解度越小[15]，越容易在陰陽極和導電觸點上結晶析出，使電沉積過程電阻增大、槽電壓升高。加之電積液溫度控制不平穩(wěn)，作業(yè)周期不合理等加劇了鎳對電積電耗的影響。同時一段回收銅產出的電積原液銅砷比較高，需要高電流強度來完成二段回收銅。

2 工藝優(yōu)化研究

2.1 電積原液

電積原液主要成分見表1，本工藝脫雜原液總體表現(xiàn)為高銅、高砷、高鎳。從圖4～6可以看到：2018年的砷明顯低于2019年同期值；而銅前期較高，中后期略高；鎳則是前期很高，中期持平，后期有所降低。結合理論分析得出：2018年用于回收銅的電耗為主要占比，預先需要消耗大量電能把銅降至低濃度，才能再進一步脫除剩余雜質砷、銻、鉍等，且2018年由于電積原液含鎳高，析出大量硫酸鎳，造成槽電壓高，電耗增加更明顯。而2019年只需少量電能降銅，即可完成大量雜質砷、銻、鉍等的脫除。

表1 電積原液主要成分

圖4 電積原液砷離子濃度Fig.4 Arsenic ion concentration in the electro-deposition solution

圖5 電積原液銅離子濃度Fig.5 Copper ion concentration in the electro-deposited solution

圖6 電積原液鎳離子濃度Fig.6 Nickel ion concentration in the electro-deposited solution

2.2 銅砷比

通過降低電積原液中銅砷比，可以減少電積過程中降銅的電耗。以電流密度225 A/m2、酸濃度350～370 g/L、鎳離子濃度16～20 g/L，配料后使電積原液銅砷離子濃度比分別保持為1.4、1.5、1.8、2.1 g/L，電沉積周期5 d，每天處理電積原液85.5 m3，考察銅砷比對電積的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，隨著銅砷濃度比的增加，周期內砷平均脫除率由60.94 %降至20.55 %，電耗增加8 713 kW·h，即控制較小的銅砷濃度比，可以較低電耗獲得較高的砷脫除率。

圖7 銅砷比對電積的影響Fig.7 Effects of copper arsenic ratios on electro-deposition

綜合考慮現(xiàn)場的作業(yè)安全環(huán)保、設備有效作業(yè)能力、硫酸銅溶解度、鎳脫除率等條件，比較常規(guī)的提高濃縮率方式，濃縮液添加濃硫酸，添加輔冷設備降低硫酸銅結晶終點溫度等，創(chuàng)新性地在電積前端的蒸發(fā)濃縮一段回收銅作業(yè)中添加高酸含鎳、砷的脫鎳后液，在無新設備和化學藥劑添加情況下即可實現(xiàn)高效連續(xù)的串聯(lián)高酸濃縮，形成高酸濃縮溶液后，又將末端硫酸鎳冷凍結晶工藝浪費的過冷熱量用于硫酸銅濃縮液的冷卻結晶，降低了結晶終點溫度，通過此雙重作用硫酸銅溶解度變小，攪拌結晶6～8 h，加大硫酸銅析出，同時改進固液分離時的供液方法，保證結晶母液過濾時物料分布的均衡性，減少集中跑料現(xiàn)象，再增設濾液二級沉降室，回收穿濾的硫酸銅結晶，有效減少了硫酸銅返溶，在降低電積原液銅砷濃度比的同時更有利于凈化末端的硫酸鎳產出，加快雜質鎳的開路，最終，電積原液銅離子濃度平均下降約6 g/L，砷離子濃度升高4 g/L。

3 作業(yè)模式優(yōu)化研究

3.1 溫度控制

在電沉積過程中，升高電積液溫度有利電子移動，可以降低電積液電阻、減小槽電壓。在電流密度200 A/m2、酸濃度370 g/L、銅離子濃度30 g/L、鎳離子濃度20 g/L、砷離子濃度17 g/L、時間2 d條件下，通過控制電積液溫度為40～65 ℃，考察溫度與槽電壓的關系，結果如圖8所示。從圖8可以看出，隨著電積液溫度的升高，電積槽電壓降低，從40 ℃的3.19 V降至65 ℃的3.04 V，溫度升高20 ℃，槽電壓僅下降0.15 V，且溫度高于50 ℃時，槽電壓下降趨勢減緩，而且隨著溫度的升高，酸霧揮發(fā)加劇，導致作業(yè)環(huán)境惡化，同時促進陽極上氧氣氣泡的升騰過程，加劇溶液中硫酸鎳分子的揮發(fā)，隨后在觸點和極板上降溫后結晶析出富集，形成堅硬致密的硫酸鎳絕緣層。在監(jiān)測實踐生產過程中不同溫度下的酸霧、觸點結晶、槽電壓情況基礎上，綜合考慮電積槽防腐材料對高溫的耐受性，發(fā)現(xiàn)本工藝高鎳高酸電積作業(yè)溫度控制在50～55 ℃時可以達到相對理想的效果。

圖8 溫度對于槽電壓的影響Fig.8 Effect of temperature on tank voltage

實際生產中保持恒定合理的溫度尤為重要，通過技術攻關，電積液的溫度測量點由加熱裝置出口移至電積槽給液處實時監(jiān)測；原手動調節(jié)蒸汽閥改為實時監(jiān)測溫度值與氣動調節(jié)閥連鎖，只需設定給液所需溫度為50～55 ℃，即可即時、準確調整蒸汽量，持續(xù)準確保持合理電積液溫度。

3.2 作業(yè)周期

為了驗證生產周期對槽電壓的影響，開展三組不同周期生產對比，數據統(tǒng)計結果如圖9所示。

圖9 不同作業(yè)周期槽電壓比較Fig.9 Average cell voltage comparison diagram for different operating periods

從圖9可以看出：作業(yè)周期對槽電壓有明顯影響，周期降低至7 d時，槽電壓下降0.25 V，降幅8.06 %。三個不同周期作業(yè)中，9 d生產周期平均槽電壓最高，延長或縮短作業(yè)周期平均槽電壓都有所降低。

現(xiàn)場調查發(fā)現(xiàn)：7 d作業(yè)周期末時，陰陽極與銅排觸點已經出現(xiàn)很明顯的結晶物，有20%～30%的陰極板面由于析出太多黑銅而與陽極黏接。更長生產周期末時，結晶物基本已經完全覆蓋整個銅排和所有陰陽極耳朵，50%以上的陰陽極有黏板現(xiàn)象。

較長作業(yè)周期槽電壓下降的原因可能是陰極析出物太多，與陽極板黏接，造成嚴重短路、電阻變小。這種情況雖然槽電壓變小，但電流效率大幅降低，同樣造成電流的浪費。

經過長期生產實踐得出，在電積原液含銅20～38 g/L、砷10～19 g/L、鎳20～27 g/ L時，采用誘導法脫砷的生產周期控制在5～7 d較為合適。

3.3 槽面維護

通過合理調整電積液溫度和生產周期，槽電壓有所下降，但影響電耗的另一原因是觸點上的硫酸鎳結晶，其特點是整個槽面全覆蓋、質地硬、附著力強。單純在周期末出裝槽有限作業(yè)時段內采用酸洗觸點，很難保證電積生產周期內的低槽壓，所以調整生產模式為每天停機2 h，先對全部導電銅排潑酸，后利用高溫冷凝水快速沖洗，同時測量單槽槽電壓數據，對槽電壓異常及陰陽極短路等情況及時處理。采用此維護模式后，直至周期末，槽電壓均能保持在較低值內。

4 優(yōu)化后電耗分析

4.1 電耗統(tǒng)計分析

通過對電積液溫度和作業(yè)周期的調整，優(yōu)化銅砷比和對觸點高效沖洗后，2019年電積電耗有了明顯下降(見表2～3)。其中2018年7月用電量高達4.2×105kW·h，全年累計用電超過3.44×106kW·h，2019年單月電耗最高不足3.4×105kW·h，全年累計用電不足3.1×106kW·h。

表2 2018年電積電耗

表3 2019年電積電耗

對比分析圖10～11可以發(fā)現(xiàn)，兩年中均有停產檢修，且檢修時間基本相同，但2019年檢修月份所用電耗也較2018年降低86 216 kW·h；單月最高電耗2019年比2018年降低了67 462 kW·h，降低16.01%；除檢修月份外，2018年全年電耗波動較大，總體呈現(xiàn)上升的趨勢。2019全年電耗基本穩(wěn)定，總體呈下降趨勢；全年平均電耗2019年比2018年降低約3.1×105kW·h，降低近10.71 %。

原因分析，利用銅離子與雜質元素離子的電位析出先后順序，合理控制好銅砷比及電積液溫度，優(yōu)化作業(yè)周期，避免電積后期無效電耗的浪費，進一步加強槽面維護，防止導電排和觸點黏污導致無效電耗，從而使電積電耗實現(xiàn)大幅降低。

圖10 2018年電積電耗折線圖Fig.10 The broken line chart of electrodeposition in 2018

圖11 2019年電積電耗折線圖Fig.11 The broken line chart of electrodeposition in 2019

4.2 電積效果比較

2018和2019年從電積工藝累計回收的銅和脫除的砷重量見表4。由于電解系統(tǒng)所用陽極板具有低銅高雜特點，所以電解液長期處于虧銅狀態(tài)，優(yōu)化后直接節(jié)約電積能耗的同時為電解系統(tǒng)保銅提供了保障，其中2019年為電解系統(tǒng)保銅13.273 t。雜質砷多脫除32.019 t，脫雜量增幅高達32.92%，電解液凈化效率顯著提升。

表4 年累計銅和砷電沉積重量

5 結論

1)從電解液凈化開端實施科學配料，實現(xiàn)串聯(lián)高酸濃縮，可提高一段回收銅效率，同時降低電積電耗，提高硫酸鎳產量。

2)優(yōu)化硫酸銅冷卻結晶過程和過濾作業(yè)，最大量返溶硫酸銅以補充高雜質條件下電解液虧銅趨勢，并科學合理地控制電積液溫度和電積周期，避免無用功電能的浪費。

3)對陰陽極觸點上的致密硫酸鎳結晶實施長周期內，短時高效沖洗，使之導電良好，電積電耗降耗明顯。