兩步法CVD生長厚度可調(diào)的SnS2/MoS2垂直堆垛

田康 陳佳旻 龔涵哲 張偉 王喜娜

湖北大學(xué)物理與電子學(xué)院鐵壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國·湖北 武漢 430062

1 引言

范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)（vdWhs）由兩種不同的薄層材料組成，因其新穎的光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)于單個(gè)組分而引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。在過渡金屬二鹵化物（TMDC）異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，范德華疊層將引入異質(zhì)結(jié)構(gòu)II 型能帶排列，能極大地促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高光電性能。在各種半導(dǎo)體TMDCs 材料中，MoS2因其適中且可調(diào)諧的帶隙、高載流子遷移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而被廣泛研究[2]。當(dāng)MoS2的厚度減薄到單層時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)中的載流子躍遷模式會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致能隙（Eg）從1.54 ev 的塊體擴(kuò)展到1.78 ev 的單層[3]。通過熔融和再溶解商業(yè)金箔，在鄰近的Au（111）薄膜上外延生長了晶圓級(jí)單晶MoS2單分子膜[4]。大面積合成的成功和直接帶隙特性使單層MoS2成為構(gòu)建vdWhs 的良好候選襯底。因此，在單層MoS2上生長第二層材料是極其重要的。

SnS2作為一種環(huán)境友好、富于地球的半導(dǎo)體層狀材料，其間接帶隙為2.08-2.44 eV，光吸收系數(shù)高達(dá)104cm-1以上，載流子遷移率高達(dá)2.58 cm2V?1s?1，是可持續(xù)清潔能源電催化，電子和光電應(yīng)用的重要組分[5-10]。此外，SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有具有大帶偏移的II 型能帶排列，并且表現(xiàn)出顯著的光電特性。例如，高開關(guān)比（＞106）、遷移率（27.6cm2v-1s-1）和光響應(yīng)率（1.36 AW-1）[11]。利用厚度減薄到幾納米的vdWhs 的優(yōu)點(diǎn)，在單層MoS2上構(gòu)建超薄SnS2片應(yīng)該是很有希望的。雖然SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過兩步機(jī)械剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)和一步CVD 方法[12]，以Mo 和Sn 的混合前驅(qū)體為蒸發(fā)源建立起來的，但是SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的厚度控制仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

論文通過調(diào)整載氣和源溫度，將SnS2片層厚度從幾百納米控制到幾層。值得一提的是，不同層厚的SnS2/MoS2的垂直堆垛在單層MoS2上得到了證實(shí)。此外，還系統(tǒng)地研究了層厚相關(guān)的拉曼聲子位移和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷分離。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品合成

采用兩步CVD 法生長了SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。第一，在1 英寸直徑的石英管爐中合成了MoS2。將3 mg 三氧化鉬（MoO3）和0.6 mg 氯化鈉（NaCl）粉末放置在熔爐中心，硅片位于鉬源上方。將1 g 升華硫粉末放置在石英管上游的低溫區(qū)。在管中加入氬氣后，將源加熱至750 ℃并在40 sccm 的流速下保持3 分鐘，以生長MoS2。生長后，爐子自然冷卻至室溫。第二，以制備的MoS2樣品為襯底，在同一爐中進(jìn)行SnS2片的生長。5 mg 二氧化錫（SnO2）粉末位于管的中心，生長了MoS2硅片位于管的下游，S 粉末放置在上游。分別以純氬和10%H2-90%Ar 混合氣體為載氣進(jìn)行了兩種生長。SnO2的溫度設(shè)定為670～730 ℃，這取決于載氣的類型。生長時(shí)間為3～5 min，氣體流速保持在40 sccm。比較而言，除了使用MoS2襯底外，在相同的條件下，在SiO2/Si 襯底上合成了SnS2片。

2.2 表征

通過光學(xué)顯微鏡（Olympus Axio Scope A1）、原子力顯微鏡（AFM，莫斯科，俄羅斯）和X 射線衍射（XRD，D8A25）對(duì)樣品的形貌、厚度和結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行了表征。采用共聚焦顯微鏡（WITec，alpha-300）和物鏡聚焦473nm 激光進(jìn)行PL 測(cè)量。在室溫下，用綠光激光器（532nm）記錄了拉曼光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 SnS2 納米片的厚度控制

在源溫度為670°C 的氬氣下獲得的SnS2納米片，其光學(xué)圖像和AFM 剖面（圖1a-b）顯示該片具有部分半六邊形形貌。當(dāng)生長時(shí)間為5 min 時(shí)，薄片的橫向和縱向尺寸分別為80 μm和164 nm。XRD圖（圖1c）中強(qiáng)烈而尖銳的（001）、（002）、（003）和（004）面表明2H 型結(jié)構(gòu)具有高結(jié)晶質(zhì)量（ICSD PDF 編號(hào)89-2358，晶格常數(shù)a=b=0.3645 nm，c=0.5901 nm）[13]。為了減小厚度，在生長過程中引入10%H2-90%Ar 氣體，并將源溫度提高到700°C。如圖1d 中的光學(xué)圖片所示，SnS2納米片呈典型的三角形，厚度為15nm，橫向尺寸為20 μm。當(dāng)源溫度進(jìn)一步提高到730°C 時(shí)，即使在5min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，SnS2薄片仍呈現(xiàn)橢圓形，厚度約為2nm（圖2e），表明垂直生長受到極大抑制。不同載氣條件下SnO2+S →SnS2+SO2（1）和SnO2+H2+S →SnS2+H2O（2）的反應(yīng)速率不同是導(dǎo)致生長速率不同的原因。值得注意的是，混合載氣（H2/Ar）的加入影響了材料的形核密度和厚度。當(dāng)引入一定量的氫時(shí)，部分熔融態(tài)將出現(xiàn)在二維SnS2的邊緣。當(dāng)表面擴(kuò)散時(shí)，吸附的前驅(qū)體和新形成的SnS2分子的反應(yīng)結(jié)合在SnS2晶體的邊緣，這促進(jìn)了二維SnS2的橫向生長[14]。

圖1 SiO2/Si 襯底上SnS2 薄片的厚度控制

圖1f 顯示了SnS2薄片的厚度相關(guān)拉曼位移。對(duì)于多層薄片，在不同厚度的圓形區(qū)域采集了微區(qū)拉曼信號(hào)。對(duì)于厚度約為三層的2nm 厚區(qū)域，在312.1cm-1處可以觀察到一個(gè)弱A1g聲子模式，對(duì)應(yīng)于S 原子的面外振動(dòng)。對(duì)于四層和五層厚區(qū)域，振動(dòng)頻率通常分別移到313.4 和314.3 cm-1的更高能量位置。一旦厚度超過6 nm，頻率將保持在315.2 cm-1的更穩(wěn)定位置，與體積特性相對(duì)應(yīng)。A1g模式隨厚度的加強(qiáng)與其他TMDCs 材料非常相似，可以理解為，層間范德華力限制了SnS2晶格中的原子振動(dòng)，并隨著厚度的增加增強(qiáng)了層內(nèi)力常數(shù)。隨著層數(shù)的增加，由于遠(yuǎn)離平面的配位運(yùn)動(dòng)被放大，峰值強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。因此，采用不同的載氣CVD 工藝，可以在SiO2/Si 襯底上獲得厚度可控的SnS2薄片。

3.2 單層MoS2 的生長

為了制備SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過改變生長時(shí)間在SiO2/Si 襯底上制備了厚度為單層的MoS2支撐層。圖2a 顯示了生長時(shí)間為3 分鐘時(shí)，SiO2/Si 基板上尺寸在10-50μm 范圍內(nèi)的MoS2疇區(qū)的光學(xué)圖像。由于SiO2層的非晶態(tài)性質(zhì)，薄片顯示出典型的三角形，具有與基板平行的隨機(jī)取向。從高度剖面（圖2b）確定三角形的厚度為0.8nm，表明厚度為單層。根據(jù)拉曼光譜（圖2c），可在385.0 和405cm-1處分別檢測(cè)到典型的模式和A1g模式，兩種模式之間的能量差為20cm-1，表明單層厚度[15-20]。

圖2 單層的MoS2 的生長

3.3 厚度可變的SnS2/MoS2 垂直堆垛

以上述單層厚的MoS2疇區(qū)和薄膜為襯底，采用不同的載氣進(jìn)行SnS2片的生長。圖3a-b 顯示了SnS2在H2/Ar 混合載氣中生長前后單層-MoS2三角疇區(qū)的光學(xué)圖像。SnS2生長后，三角形的顏色從深紫色變?yōu)樯罹G色，高度剖面顯示厚度為1.6 nm。與純MoS2疇區(qū)的厚度（0.8 nm）相比，這表明垂直堆積結(jié)構(gòu)由單層-SnS2和單層-MoS2組成。圖2d 顯示了從中心區(qū)域（紅圈專用）檢測(cè)到的拉曼光譜，其中在310.4 cm-1處可以觀察到SnS2的典型A1g模式，在385.0 和405.0 cm-1處可以觀察到MoS2的A1g和模式。這進(jìn)一證明了SnS2和MoS2層的單層厚度。盡管在MoS2薄片的邊緣容易形成小的SnS2晶粒，但薄膜的中心區(qū)域相當(dāng)平滑，表明SnS2在MoS2上均勻生長，從而在SiO2/Si 上形成高質(zhì)量的單層異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，單層SnS2的A1g模與三層相比有約1.7 cm-1的紅移，表明單層SnS2的層間耦合較弱[21]。

圖3 SnS2/MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在SiO2/Si 上的兩種堆積類型

圖3c 展示了在Ar 載氣中通過CVD 生長獲得的厚層-SnS2/單層-MoS2的另一種垂直堆積方式。在均勻的MoS2薄膜上，SnS2薄片呈半六邊形，橫向尺寸約為10μm。從相應(yīng)的拉曼光譜（圖3d）中，除了MoS2的振動(dòng)模式外，在315.2 cm-1處還可以清楚地觀察到強(qiáng)烈的A1g振動(dòng)，與SiO2/Si上裸露的SnS2厚薄片相同（圖1f）。與雙層SnS2/MoS2疊層相比，SnS2覆蓋層的振動(dòng)強(qiáng)度大大超過底層MoS2膜[22-25]。

4 結(jié)語

綜上所述，通過改變載氣和CVD 源溫度，在SiO2/Si 上制備了不同厚度的SnS2片。在較高的源溫度下，在載氣中引入H2，由于SnS2片的優(yōu)先熔融狀態(tài)和前驅(qū)體在片的邊緣吸附，導(dǎo)致SnS2片的生長，其厚度約為2nm。而在純Ar 載氣條件下，可以生長出幾十納米或上百納米厚度的厚晶片。然后，在單層MoS2片上外延生長SnS2，得到垂直雙層SnS2/MoS2。本研究為高質(zhì)量垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成提供了一種有效的方法。