陳香型鐵觀音原料農(nóng)藥殘留分析及其降解方法初探

金 珊，莊明珠，詹重清，任倩倩，陳成聰，葉乃興，陳建平，蘇 亮*

（1 福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院 茶學(xué)福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福州350002 2 福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福州350002 3 國家茶葉質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心 福建安溪362441 4 福建農(nóng)墾茶業(yè)有限公司 福建福安355000）

烏龍茶是我國傳統(tǒng)生產(chǎn)的特有茶葉，主要分布在福建、廣東、臺(tái)灣等地。鐵觀音茶樹品種是烏龍茶中的主要優(yōu)良品種，福建省安溪縣是鐵觀音的發(fā)源地，是全國烏龍茶的主產(chǎn)區(qū)。近年來，隨著鐵觀音消費(fèi)群體的不斷增大，鐵觀音品種的種植范圍擴(kuò)大到江西、湖南、貴州等地，種植面積大幅度增加，促進(jìn)了我國茶產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展[1]。鐵觀音陳茶口感醇厚柔軟、甘甜爽滑，其價(jià)值正慢慢被挖掘，并被人們應(yīng)用推廣。在福建、廣東、臺(tái)灣等地，早就有貯存和飲用陳年老茶的傳統(tǒng)。福建省安溪縣西坪、祥華等茶葉主產(chǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)民間有珍藏陳年鐵觀音用于祛火、除膩、消炎的歷史和習(xí)慣。近年來，飲用和品嘗陳香型鐵觀音的消費(fèi)者日漸增多，市場漸入佳境[2-3]。

2015年，福建省安溪縣委、縣政府向國家標(biāo)準(zhǔn)委遞交了陳香型鐵觀音標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)報(bào)告。2016年1月21日，陳香型鐵觀音標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)獲得批準(zhǔn)，國家標(biāo)準(zhǔn)委發(fā)布公告修改了安溪鐵觀音的國家標(biāo)準(zhǔn)。自2016年4月26日起，安溪鐵觀音由清香型、濃香型兩大類，增加為清香型、濃香型、陳香型三大類[4]。

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，陳香型鐵觀音是以鐵觀音毛茶為材料，經(jīng)過篩選分離、揀剔去梗、盤茶、烘干焙火等工序精制，且貯藏年限至少為5年，具備陳香品質(zhì)特點(diǎn)的鐵觀音茶[4-5]。市場上，人們通常又會(huì)將具有一定共性，又能揚(yáng)長補(bǔ)短的茶葉拼合在一起，通過這個(gè)包含篩選、拼合、復(fù)火等拼配技術(shù)的工藝，最終形成品質(zhì)穩(wěn)定、綜合效益提升的陳香型鐵觀音成品茶。陳香鐵觀音茶與新茶相比，陳年老茶中的醇類、醛類、多酚類物質(zhì)都被完全氧化、轉(zhuǎn)化，具有降火、暖胃健脾、消積食、降血脂等效果[2，6]。陳香型鐵觀音貯藏時(shí)間較長，很多原材料采摘于十幾年前甚至幾十年前。當(dāng)年在茶園里施用的農(nóng)藥，積累在土壤或茶樹體內(nèi)，很難降解[7-8]。這些農(nóng)藥中，有很多在最近幾年被禁用或降低了農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。這些農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)是影響陳香型鐵觀音市場發(fā)展的一個(gè)安全隱患。鑒于此，本研究采集一定數(shù)量陳香型鐵觀音拼配前原料，對(duì)其農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定，并初步探索陳香型鐵觀音原料農(nóng)殘降解的相關(guān)措施，其結(jié)果為陳香型鐵觀音的質(zhì)量安全提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

在福建省內(nèi)采集陳香型鐵觀音原料共89 份，每份樣品500 g，選取一定量用于農(nóng)藥殘留檢測試驗(yàn)和農(nóng)殘降解處理試驗(yàn)。供試陳香型鐵觀音原料均來自農(nóng)戶自家藏茶和企業(yè)按地塊收購并分別存放的陳年老茶。

1.2 試劑與設(shè)備

所有農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%）購于國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所。

超高液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀UPLC-MS（QDa），美國Waters；Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890GCT；5975B，MS），美國Agilent 公司；Agilent 氣相色譜7890，美國Agilent 公司；N-EVAP 型氮吹儀，美國Organomatian 公司；GM200食品研磨機(jī)，德國Leach 公司；高速離心機(jī)（3H30RI），湖南赫西公司；Florisil（弗羅里硅土）正相SPE 柱，美國Agilent 公司；美的M1-L213B 微波爐，美的廚房電器制造有限公司；電熱恒溫多功能烘干箱HB-508，捷鼎機(jī)械設(shè)備有限公司；ZW20S19Y（W）-Z589 紫外線消毒殺菌燈（20 W，589 mm）。

1.3 方法與數(shù)據(jù)處理

1.3.1 農(nóng)藥殘留檢測

1）農(nóng)藥殘留檢測方法 89 份茶葉樣品農(nóng)藥殘留的測定委托福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院完成。本試驗(yàn)涉及的47 種農(nóng)藥的檢測方法如下：GB/T 23204-2008 《茶葉中519 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，GB/T 23205-2008 《茶葉中448 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，SN/T 1117-2002《進(jìn)出口茶葉中多種菊酯類農(nóng)藥殘留量的檢驗(yàn)方法》，GB/T 5009.176-2003《茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定方法》，GB/T 5009.20-2003《食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定方法》。

2）數(shù)據(jù)處理 對(duì)檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，關(guān)鍵參數(shù)計(jì)算如下。

1.3.2 農(nóng)藥殘留降解方法及取樣 根據(jù)1.3.1 節(jié)測定結(jié)果，在三氯殺螨醇、氰戊菊酯含量超標(biāo)的茶葉樣品中取2 個(gè)樣品，進(jìn)行以下農(nóng)殘降解處理。

1）對(duì)照樣品（CK）取50 g 茶樣-磨成粉-待測。3 個(gè)重復(fù)。

2）烘箱熱解樣品處理（HX）

①取50 g 茶樣-70 ℃茶葉烘干箱2 h-磨成粉-待測（HX1）。3 個(gè)重復(fù)。

②取50 g 茶樣-70 ℃茶葉烘干箱4 h-磨成粉-待測（HX2）。3 個(gè)重復(fù)。

3）微波熱解樣品處理（WB）

①取50 g 茶樣-微波中火加熱2 min-磨成粉-待測（WB1）。3 個(gè)重復(fù)。

②取50 g 茶樣-微波中火加熱4 min-磨成粉-待測（WB2）。3 個(gè)重復(fù)。

4）紫外線光解樣品處理（ZW）

①取50 g 茶樣-20 W 紫外燈照射2 h-磨成粉-待測（ZW1）。3 個(gè)重復(fù)。

②取50 g 茶樣-20 W 紫外燈照射4 h-磨成粉-待測（ZW2）。3 個(gè)重復(fù)。

1.3.3 農(nóng)殘降解效果測定 稱取1.3.2 節(jié)粉碎樣品2 g 至三角瓶中，加入40 mL 丙酮，超聲提取，過無水硫酸鈉至容量瓶中，殘?jiān)儆?5 mL 丙酮淋洗，合并2 次提取液，濃縮至1 mL 左右。在Carb/PSA（500 mg/500 mg 6 mL）固相萃取柱中，用乙腈+甲苯（乙腈和甲苯的體積比為3∶1）預(yù)洗固相萃取柱，棄去流出液，下接收集瓶。將上述濃縮液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，用20 mL 乙腈+甲苯（乙腈和甲苯的體積比為3∶1）洗脫，收集上述所有流出液，氮?dú)獯抵? mL，混勻，用于Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜測定（6890GCT；5975B，MS，美國Agilent公司）。

1）儀器條件 色譜柱：ZB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 m；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：270℃；離子源溫度：230 ℃；GC-MS 接口溫度：280℃；升溫程序：60 ℃保持2 min，以14 ℃/min 升溫到150 ℃，再以5 ℃/min 升溫到180 ℃，再以3 ℃/min 升溫到200 ℃，再以5 ℃/min 升溫到230 ℃，再以12 ℃/min 升溫到300 ℃保持3 min；選擇離子監(jiān)測：每種化合物選擇一個(gè)定量離子，2～3 個(gè)定性離子。

2）數(shù)據(jù)處理 按以下公式對(duì)以上樣品的農(nóng)藥殘留含量進(jìn)行計(jì)算。

式中：X——樣品中農(nóng)藥殘留含量，mg/kg；C標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；A標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積；A樣——樣品溶液峰面積；m——試樣量，g；V——樣品提取定容體積，mL。

SAS 6.12 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。用Duncan’s multiple-range test 方法進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 陳香型鐵觀音原料農(nóng)藥殘留檢測

通過對(duì)89 份陳香型鐵觀音原料的47 種農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行檢測，對(duì)陳香型鐵觀音原料的質(zhì)量安全情況進(jìn)行了梳理，如表1所示。結(jié)果顯示，89份茶葉樣品均被檢測出農(nóng)藥殘留。但檢測了47 種農(nóng)藥，有27 種未被檢測到。20 種檢出的農(nóng)藥中，噻蟲嗪只在1 個(gè)樣品中被檢出，且殘留量未超過歐盟MRL 值和中國MRL 值；與之不同的是，殺螟硫磷、丁醚脲、滅多威和多菌靈這4 種農(nóng)藥也分別被檢出1 次，其殘留量雖然均未超過中國MRL值，但都等于或大于歐盟MRL 值；同樣的，草銨膦也僅在2 個(gè)茶葉樣品中檢出（0.12，0.2 mg/kg），其殘留量雖在中國MRL 值（0.5 mg/kg）的標(biāo)準(zhǔn)之下，但均超過了歐盟MRL 值（0.1 mg/kg）；然而，氯氰菊酯（16 個(gè)樣品中檢出）、聯(lián)苯菊酯（18 個(gè)樣品中檢出）、甲氰菊酯（15 個(gè)樣品中檢出）、氯氟氰菊酯（16 個(gè)樣品中檢出）、硫丹（13 個(gè)樣品中檢出）、蟲螨腈（7 個(gè)樣品中檢出）、草甘膦（13 個(gè)樣品中檢出）雖然也都有檢出，但它們?cè)跇悠分械臍埩袅烤陀跉W盟MRL 值和中國MRL 值。需要強(qiáng)調(diào)的是，在這些被檢測到的農(nóng)藥種類中，有些是已禁止使用或禁止在茶樹上使用的農(nóng)藥，包括滴滴涕（2002年6月5日起，禁止使用）、三氯殺螨醇（2010年4月15日起，禁止在茶樹上使用）、氰戊菊酯（2010年4月15日起，禁止在茶樹上使用）、硫丹（2020年1月1日起禁用）[9]。其中，有10 個(gè)陳香型鐵觀音樣品檢出有滴滴涕殘留，檢出率為11.24%，平均殘留量為0.104 mg/kg。10 個(gè)檢出樣品中，有2 個(gè)樣品的滴滴涕殘留量超出歐盟MRL值和中國MRL 值，分別為0.273 mg/kg 和0.249 mg/kg。

縱觀表1，三氯殺螨醇檢出率最高，有78 個(gè)陳香型鐵觀音的原料檢測到該農(nóng)藥，檢出率高達(dá)87.64%。該農(nóng)藥在78 個(gè)樣品中的檢出值為0.009～0.81 mg/kg，平均值為0.208 mg/kg。歐盟規(guī)定的該農(nóng)藥在茶葉中最大殘留限量為20 mg/kg，中國規(guī)定的最大殘留限量為0.2 mg/kg。本次調(diào)查中，有33 份樣品的三氯殺螨醇?xì)埩袅砍^中國標(biāo)準(zhǔn)。其次是氰戊菊酯，其檢出率為30.34%，89 個(gè)調(diào)查樣本中，有27 個(gè)檢測到該農(nóng)藥，檢出值為0.012～1.2 mg/kg，平均值為0.312 mg/kg。歐盟規(guī)定的該農(nóng)藥在茶葉中最大殘留限量為0.05 mg/kg，中國規(guī)定的最大殘留限量為0.1 mg/kg。本次調(diào)查中，有16 份樣品的氰戊菊酯殘留量超過歐盟標(biāo)準(zhǔn)，有7 個(gè)樣品超過了中國標(biāo)準(zhǔn)。顯然，三氯殺螨醇和氰戊菊酯是陳香型鐵觀音原料上最主要的超標(biāo)農(nóng)藥。而三氯殺螨醇的超標(biāo)幅度較小，平均殘留量（0.208 mg/kg）超出中國的最大殘留限量4%；氰戊菊酯的超標(biāo)幅度較大，平均殘留量（0.312 mg/kg）超出中國的最大殘留限量212%，超出歐盟最大殘留限量524%。

2.2 不同方法處理下陳香型鐵觀音原料農(nóng)殘降解效果比較

對(duì)2 個(gè)農(nóng)殘超標(biāo)茶葉樣品CK1 和CK2 進(jìn)行農(nóng)殘降解處理，對(duì)試驗(yàn)前后茶葉樣品的三氯殺螨醇和氰戊菊酯的含量進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1和圖2所示。

表1 89 份陳香型鐵觀音原料農(nóng)藥殘留的檢測結(jié)果Table 1 Investigation results of pesticide residues on 89 dry tea materials of Chenxiang Tieguanyin

CK1 三氯殺螨醇的殘留量為0.81 mg/kg，氰戊菊酯的殘留量為0.90 mg/kg。兩種烘箱熱解的方法雖然能夠降低三氯殺螨醇的殘留量（HX1 為0.72 mg/kg，HX2 為0.67 mg/kg），且達(dá)到顯著差異，但該方法對(duì)氰戊菊酯沒有降解效果，處理后樣品的氰戊菊酯殘留量反而有所上升。兩種微波熱解的方法（WB1 和WB2）對(duì)樣品的三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量均沒有明顯的降解效果，雖然兩種農(nóng)藥的殘留量較對(duì)照略有降低。與以上處理方法相比，紫外處理（ZY1 和ZY2）對(duì)樣品的三氯殺螨醇和氰戊菊酯的降解效果最好。紫外照射2 h 和4 h，分別將CK1 三氯殺螨醇的殘留量降低到0.64 mg/kg 和0.56 mg/kg，降低了近21%和31%，達(dá)到顯著差異；兩種紫外處理方法對(duì)氰戊菊酯的降解效果同樣顯著，將CK1 氰戊菊酯殘留量分別降至0.76 mg/kg 和0.72 mg/kg。綜上所述，紫外光照射處理對(duì)于樣品CK1 兩種農(nóng)殘的降解效果最好，兩個(gè)照射時(shí)長均能顯著降解農(nóng)藥殘留量。

CK2 三氯殺螨醇的殘留量為0.79 mg/kg，氰戊菊酯的殘留量為1.20 mg/kg。與CK1 不同，CK2 的試驗(yàn)結(jié)果顯示，除微波處理外，烘箱熱解和紫外光解均能大幅度降低兩種農(nóng)藥的殘留量，且都達(dá)到顯著差異。其中，兩種紫外照射的方法對(duì)農(nóng)藥的降解效果最佳，可將CK2 三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量降至0.53，0.55 mg/kg （紫外照射2 h）和0.51，0.51 mg/kg（紫外照射4 h）。

雖然烘箱熱解、紫外光解、微波熱解3 種處理方法對(duì)CK1 和CK2 兩個(gè)陳香型鐵觀音原料上三氯殺螨醇和氰戊菊酯殘留量的降解效果略有不同，但紫外處理均顯示出最佳的效果，是一種值得進(jìn)一步研究的干茶農(nóng)殘降解的可行方案。

3 討論

3.1 陳香型鐵觀音原料超標(biāo)農(nóng)藥種類及其原因

21 世紀(jì)，中國茶園面積和生產(chǎn)量進(jìn)入快速發(fā)展期，是世界茶種植和生產(chǎn)第一大國，各類茶葉和茶葉活性成分提取物遠(yuǎn)銷海外[1]。茶葉在受到全世界消費(fèi)者廣泛歡迎的同時(shí)，其衛(wèi)生、質(zhì)量和安全也受到越來越多的關(guān)注。其中，農(nóng)藥殘留在茶葉的衛(wèi)生質(zhì)量安全問題中被頻頻提起[10-12]。陳香型鐵觀音的國家標(biāo)準(zhǔn)雖然在2016年才被批準(zhǔn)，但在福建、廣東、臺(tái)灣等地，早就有貯存和飲用陳香型鐵觀音的傳統(tǒng)。該茶很多原材料都采摘于十幾年前甚至幾十年前，那時(shí)的農(nóng)藥監(jiān)管不如今日嚴(yán)格，且茶園的生態(tài)效益和綠色防控技術(shù)也沒有得到重視，容易發(fā)生質(zhì)量安全問題。

圖1 不同處理方法對(duì)陳香型鐵觀音原料（CK1）農(nóng)殘降解效果的比較Fig.1 Comparison of degradation effects of different methods on pesticide residues in dry tea material of Chenxiang Tieguanyin （CK1）

圖2 不同處理方法對(duì)陳香型鐵觀音原料（CK2）農(nóng)殘降解效果的比較Fig.2 Comparison of degradation effects of different methods on pesticide residues in dry tea material of Chenxiang Tieguanyin （CK2）

本研究采用不同的測定方法，對(duì)89 份陳香型鐵觀音原料的47 種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了分析，得出三氯殺螨醇和氰戊菊酯是陳香型鐵觀音原料上最主要的超標(biāo)農(nóng)藥。這一結(jié)果與其它福建省烏龍茶農(nóng)藥殘留的報(bào)道結(jié)果一致[13-15]。氰戊菊酯有2 種異構(gòu)體，分別是氰戊菊酯和S-氰戊菊酯。S-氰戊菊酯除了具有與氰戊菊酯相同的作用、特點(diǎn)和防治對(duì)象外，其殺蟲活性比氰戊菊酯高約4 倍[16-17]。本研究的測定中，沒有分別把氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的含量列出，而是把二者的含量合在一起統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)稱氰戊菊酯。作為一種廣譜高效殺蟲劑，氰戊菊酯作用迅速、應(yīng)用范圍廣，可防治多種害蟲[18-19]。由于它是擬除蟲菊酯殺蟲劑的幾個(gè)品種中最廉價(jià)的，市場競爭力較強(qiáng)[20-21]，茶農(nóng)偏向于選擇它防控茶園害蟲。這可能是福建省烏龍茶產(chǎn)區(qū)氰戊菊酯超標(biāo)的原因之一。三氯殺螨醇是無法溶解在水中的有機(jī)氯化物，可以溶解于多種有機(jī)溶液中，具有低毒性、高效率和殘效期長的特點(diǎn)[22-23]。三氯殺螨醇同樣是茶葉農(nóng)殘檢測中常見的農(nóng)藥[24]，也是很早就禁止在茶樹上使用的農(nóng)藥。茶葉三氯殺螨醇?xì)埩舫瑯?biāo)有其歷史原因。國家關(guān)于禁止在茶樹上施用三氯殺螨醇的歷史已有二十多年。1997年，我國文件就規(guī)定不準(zhǔn)許在茶園中施用三氯殺螨醇，但是在2014年5月17日，我國才全面停止生產(chǎn)三氯殺螨醇[25]。早期，國家對(duì)于農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的制定沒有現(xiàn)在嚴(yán)格。在GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》上才對(duì)三氯殺螨醇在茶葉中的限量指標(biāo)有了明確規(guī)定，在此之前，明確規(guī)定同為禁用農(nóng)藥的六六六、滴滴涕在茶葉中的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[26]，而三氯殺螨醇的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)沒有明確規(guī)定。導(dǎo)致部分人士產(chǎn)生了誤解，認(rèn)為三氯殺螨醇在茶葉中不存在殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。造成現(xiàn)在市場上的很多茶葉產(chǎn)品仍然存在三氯殺螨醇超標(biāo)的現(xiàn)象。另外，本試驗(yàn)中有10 個(gè)樣品檢出滴滴涕，其中有2 個(gè)樣品的滴滴涕殘留量超出歐盟MRL 值和中國MRL 值。我國曾大量生產(chǎn)和使用滴滴涕、六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥，雖然我國從1983年起就開始禁用滴滴涕，但該農(nóng)藥是一種持久性的有機(jī)污染物，具有高殘留性、生物蓄積性和半揮發(fā)性，可在各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）中發(fā)生遷移并長期存在于環(huán)境中，并可重新分配進(jìn)入環(huán)境不同組分，導(dǎo)致整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的污染[27-28]。滴滴涕殘留在茶葉樣品中的另一個(gè)原因可能是三氯殺螨醇由工業(yè)品滴滴涕在偶氮二異丁腈的催化下氯化，氯化物再經(jīng)甲酸催化水解而得。生產(chǎn)三氯殺螨醇的主要原料為滴滴涕原液，在生產(chǎn)過程中氯化工段的轉(zhuǎn)化率一般為70%左右，若后續(xù)未進(jìn)行提純或提純不徹底，則成品中就不同程度地含有滴滴涕[29]。

3.2 陳香型鐵觀音原料上農(nóng)藥殘留的降解途徑

在茶葉產(chǎn)前的栽培環(huán)節(jié)，易于進(jìn)行農(nóng)殘的降解措施，近年來不乏相關(guān)研究[30-31]，但對(duì)干茶的農(nóng)殘降解報(bào)道較少。一方面，干茶的農(nóng)殘降解措施不得損害茶葉本身的營養(yǎng)和固有品質(zhì)；另一方面，干茶是直接飲用的健康產(chǎn)品，降解措施不能帶給消費(fèi)者任何不健康、不衛(wèi)生、不舒適的直觀印象。導(dǎo)致很多有效的農(nóng)殘降解方法不能在干茶上應(yīng)用。近年來，張婭婷[32]用亞臨界丁烷去除干茶的聯(lián)苯菊酯、阿維菌素、啶蟲脒和丁醚脲殘留，并篩選出亞臨界丁烷去除茶葉農(nóng)殘的最佳工藝條件。但該方法會(huì)或多或少的減少茶葉中的咖啡堿、茶氨酸和兒茶素。同樣的試驗(yàn)也被楊倩等[33]報(bào)道過。但是，他們的試驗(yàn)都是先用農(nóng)藥噴灑干茶，3 天后再進(jìn)行降農(nóng)殘?zhí)幚怼６驹囼?yàn)中，陳香型鐵觀音干茶的農(nóng)藥都是在5～35年前的茶樹栽培環(huán)節(jié)中積累并殘留下來的，長時(shí)間的貯藏并沒有使它們降解，亞臨界丁烷技術(shù)是否能有效去除陳香型鐵觀音干茶原料的農(nóng)殘還未可知，作者正在探索和嘗試這種方法。

蔬菜、水果等其它農(nóng)產(chǎn)品上常用的農(nóng)殘降解方法包括水洗法、超聲波法、電離輻射法、光照降解法等物理降解方法，臭氧法、過氧化氫降解法、光催化等化學(xué)降解法，微生物等生物降解法[34-38]。但大多是水體、土壤中農(nóng)藥殘留的降解，或有針對(duì)性的加入某些種類的微生物來分解殘留的農(nóng)藥，不適合應(yīng)用于干茶農(nóng)殘的降解。本研究中選用的微波、烘箱干燥、紫外線光解均是環(huán)保、安全的方法，茶葉加工中，微波殺青和烘箱干燥也是常用的工序。但是，微波熱解和烘箱熱解的方法對(duì)陳香型鐵觀音的農(nóng)殘降解效果不佳，后續(xù)將進(jìn)行降解時(shí)間和溫度的探索。3 種方法中，紫外線光解是最有效的方法，但是目前的方法中，還沒有將三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量降到歐盟MRL 值和中國MRL 值之下，后續(xù)研究會(huì)在紫外線強(qiáng)度、照射時(shí)長、照射方式上做進(jìn)一步探索，以期獲得陳香型鐵觀音農(nóng)殘降解的最佳條件。

3.3 陳香型鐵觀音質(zhì)量安全評(píng)價(jià)

雖然本研究顯示，陳香型鐵觀音部分原料上存在三氯殺螨醇和氰戊菊酯超標(biāo)的現(xiàn)象，但并不能對(duì)市場陳香型鐵觀音成品茶的質(zhì)量安全武斷下定論。根據(jù)陳宗懋[39]院士的報(bào)告，水溶性越高的農(nóng)藥在茶湯中的浸出量越多，對(duì)飲茶者身體的傷害越大。所以在討論茶葉農(nóng)藥殘留問題時(shí)，不可忽視農(nóng)藥的水溶性問題。因?yàn)椴枞~與其它食品的區(qū)別在于，其食用方式是品飲茶湯而不是吃茶葉。目前，茶葉農(nóng)殘檢測是對(duì)干茶進(jìn)行檢測，而不是對(duì)茶湯進(jìn)行檢測。在泡茶時(shí)，水溶性農(nóng)藥與脂溶性農(nóng)藥相比，在茶湯中的浸出量更多，對(duì)人體傷害更大[40]。本次檢測中，出現(xiàn)超標(biāo)的滴滴涕極不易溶于水，它在液態(tài)有機(jī)化合物中的溶解度為乙醇1.5 g/100 mL，環(huán)已酮100 g/100 mL，石油溶劑4～10 g/100 mL，氯仿96 g/100 mL，苯106 g/100 mL[41]；三氯殺螨醇幾乎不溶于水，易溶于苯、丙酮、醚、醇等多數(shù)有機(jī)溶劑[42]；氰戊菊酯幾乎不溶于水，易溶于二甲苯、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑。3 種超標(biāo)農(nóng)藥都是脂溶性農(nóng)藥，在干茶檢測中檢出量較多，但是這些農(nóng)藥在茶湯中的浸出物并沒有數(shù)據(jù)表現(xiàn)得這么多。因此，陳香型鐵觀音的安全性需要結(jié)合茶湯農(nóng)殘測定、農(nóng)藥殘留在茶湯中的浸出規(guī)律、人體實(shí)際攝入的農(nóng)藥殘留量與每日允許攝入量等因素綜合評(píng)價(jià)，不能單憑干茶農(nóng)殘結(jié)果，就一錘定音、蓋棺定論。另外，陳香型鐵觀音原料和市場成品茶之間，還存在篩選、拼合、復(fù)火等拼配及精制工藝，這些工藝有可能會(huì)大幅度減少干茶上農(nóng)殘含量，后續(xù)有待深入研究。