含雜質CO2 管道輸送水合物形成規(guī)律研究

陳兵 張曙旋 郭煥煥

西安石油大學機械工程學院

為了減輕全球溫室效應,我國目前高度重視CCUS技術的相關研究工作,多條CO2長輸管線開始設計籌建。但長輸管線工況復雜,在高溫低壓條件下,氣體在輸送過程中很容易產生水合物,引起如沖擊、阻塞、液位波動、管道堵塞甚至爆管等問題[1-6]。CO2水合物一旦形成,輕則影響流體流量,重則將管線堵塞甚至報廢。管道中CO2水合物堵塞由兩個過程引起:①達到水合物平衡的壓力、溫度,水合物開始成核、生長;②依靠流體顆粒之間的黏附力致使水合物聚集[7-12]。因此,在長輸管線中防治水合物的生成是管道安全輸送的關鍵,研究CO2水合物在管道輸送過程中的形成規(guī)律是防治水合物形成的基礎[13-14]。

研究CO2水合物的形成規(guī)律對防治和利用水合物均有重要意義,目前,國內外關于CO2水合物的生成多是在靜態(tài)條件下,或研究在高壓反應釜內攪拌條件下生成水合物,對管道內流動條件下水合物生長的研究相對較少。Davies等[15]開發(fā)了一套多相流模擬軟件可以預測多相流管線中的水合物堵塞,能夠預測多相流管路中水合物形成速率等多種流動參數(shù),但是該軟件不夠成熟;Turner等[16]提出了一種水合物生成動力模型,他認為水合物形成和生長要經歷成簇反應、臨界尺寸(水合物晶核)的形成以及晶體的生長3個階段;唐翠萍團隊在長度50 m 的高壓循環(huán)線路里,對CO2水合物形成過程和流動特性進行了研究,為后續(xù)水合物形成規(guī)律及堵塞提供理論和實驗基礎[17-19]。本研究根據(jù)PVTSIM 軟件生成的含雜質CO2水合物的相平衡曲線,利用OLGA 軟件建立水平、彎管管輸模型對CO2的形成規(guī)律進行研究,從而加快CO2長輸管線安全性研究進展,對實際工況的安全運行具有重要的現(xiàn)實意義。

1 適用于含雜質CO2 水合物的狀態(tài)方程研究

掌握含雜質CO2的相態(tài)特征和物理特性是精確計算質量平衡、能量平衡以及傳質傳熱和壓力損耗的基礎,含雜質CO2的輸送模型建立在用狀態(tài)方程來估算熱力學性能與物理性能的基礎上。研究CO2水合物在管道輸送的相平衡條件,必須要了解整個CO2流的相態(tài)特征、壓力、溫度、黏度等其他相關熱力學參數(shù),再選擇合適的狀態(tài)方程,然后用PVTSIM 生成相應的CO2水合物相平衡曲線。

目前,關于用于含雜質CO2的狀態(tài)方程還沒有達到共識,常被用來預測含雜質CO2相態(tài)圖和物理性質的狀態(tài)方程有:Peng-Robinson(PR)方程、Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程、Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)方程。用于模擬計算含雜質CO2物理性質的狀態(tài)方程都是在綜合相關文獻的基礎上,對可用實驗數(shù)據(jù)進行對比評估而獲得,其相關結論如下[20-24]:在7.0 MPa＜p＜15.0 MPa、0.0℃＜t＜12.0℃(即273.15 K＜T＜285.15 K)條件下,RK 方程對于CO2水合物的相平衡條件準確性比其他狀態(tài)方程高,RK 方程見式(1)、式(2):

式中:p為氣體壓強,MPa;V為氣體的摩爾體積,m3/mol;T為溫度,K;R為氣體常數(shù),R=8.3143 J/(mol·K);a為常數(shù),用于修正分子間引力;b為常數(shù),用于修正體積;Tc為臨界溫度參數(shù),K;pc為臨界壓力參數(shù),MPa;w a=0.42748,w b=0.08664,與物質種類無關。

2 含雜質CO2 物理性質的研究

2.1 某油田捕集的CO2 組分與相平衡研究

本研究選用某油田一期36×104t/a 管道輸送路線圖,榆能化首站經過增壓后的通過水平管道L11、L12輸送至杏子川末站地區(qū),輸送距離總長105000 m。該油田的氣源組成見表1所列。

表1 氣源組成 %

選用表1某油田氣源組成,利用PVTSIM 軟件生成CO2水合物的相平衡曲線模擬值,如圖1所示。研究認為,達到水合物生成的相平衡條件即有水合物生成[25-27]。圖1中由水合物相平衡曲線將整體分為兩個區(qū),分別是水合物生成區(qū)和無水合物區(qū)。在水合物生成區(qū),管道中有CO2水合物生成,且從圖1可以看出:在高壓低溫條件下易形成水合物,即進入水合物生成區(qū);當溫度高于某臨界值時,不再有水合物生成,即進入無水合物區(qū)。

2.2 含雜質CO2 流體的黏度特征研究

由于CO2流體黏度的大小決定了流體流動的傳遞性能,進而會影響水合物的生成速率,所以選用HYSYS軟件對表1中含雜質CO2流體的黏度進行了數(shù)值模擬計算,其黏度隨溫度和壓力的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知,含雜質CO2流體的黏度的整體變化規(guī)律為:在同一壓力下,隨著溫度的增加,CO2流體的黏度降低,在某一處出現(xiàn)大的突變,黏度逐漸平緩減小,這是因為隨著溫度的升高,CO2流體發(fā)生了相態(tài)的變化;在同一溫度下,隨著壓力的增加,CO2流體的黏度增加。因此,CO2流體的黏度與溫度和壓力存在線性關系。

3 CO2 管道輸送工藝水合物形成的模擬與分析

3.1 水平管道輸送水合物形成的模擬與分析

用OLGA 建立水平管道模型,管道分L11、L12兩段,管道的入口溫度為45.0 ℃,入口壓力為13.0 MPa,出口溫度為6.6℃,出口壓力為8.4 MPa。管道輸送基本參數(shù)見表2。

表2 管道輸送基本參數(shù)

參照圖1 水合物生成模擬值,在距離入口47000 m 處已開始形成水合物。因此,將L11、L12總管道分為無水合物區(qū)和水合物生成區(qū)兩個區(qū)塊。如圖3所示,在無水合物區(qū)0～20000 m 管段,溫降比較明顯。在管道輸送過程中,L11段管道的入口壓力、溫度均比較高,且管道溫度與土壤環(huán)境溫度差距較大,因此,管道與土壤迅速換熱,管道內部溫度迅速降溫。在無水合物區(qū)0～20000 m 管段,壓降比較小,當流體剛進入管道L11時,流速較低,因此流阻損失小,壓降較緩慢。

當CO2流體流經水合物生成區(qū)時,水合物開始形成。管道與土壤換熱速率變緩,溫降較緩慢,達到一定溫度值后不再與環(huán)境進行換熱;隨著流速的增大,流阻損失也越大。因此,壓降較無水合物生成區(qū)明顯增大。

圖4為不同出口壓力下CO2流體黏度的變化曲線。由圖4可知:在0～20000 m 管段內,由于溫降非常明顯,因此流體黏度驟增,黏度比接近3 倍;在20000～47000 m 管段內,流體的黏度增幅也在不斷增加,但黏度較0～20000 m 管段變小;參考水合物生成模擬曲線,在47000 m 處已開始形成水合物;在47000 m 以后,隨著CO2水合物的不斷生成,流體黏度依舊在不斷增加;在60000～105000 m 管段,參考圖3壓力溫度變化曲線,雖然溫度變化率降低了,但壓力變化率增大,所以CO2流體黏度幾乎不發(fā)生變化,這就導致水合物的生長驅動力降低,進而水合物停止生長。

根據(jù)不同的管道出口壓力,流體黏度曲線的趨勢是一致的。但隨著管道出口壓力從8.5 MPa增加到11.0 MPa,同一管道位置處,出口壓力越大,形成CO2流體的黏度越大,更容易造成管道堵塞。而在出口壓力較小的工況下,CO2流體黏度相對較小,對管道堵塞的可能性也較小。因此,在管道輸送設計過程中,需要注意對管道出口壓力的設計。

3.2 彎管管道輸送水合物形成的模擬與分析

本研究選用了實際工況中比較常見的一段不利管路,即90°的垂直彎管建模,如圖5所示:彎管總共分L13、L14兩段,其中L13為水平管道,L14為斜管段。流體的入口溫度為15.0 ℃,出口溫度為8.5 ℃,出口壓力為9.5 MPa。其管道輸送基本參數(shù)見表3。

表3 管道輸送基本參數(shù)

參考圖1水合物生成模擬值,在距離入口9500 m處已開始形成水合物。因此,將L13、L14總彎管分為無水合物區(qū)和水合物生成區(qū)兩個區(qū)塊。由圖6可知,在無水合物區(qū),管道的入口壓力較高、溫度較低。因此,管道與土壤換熱效率較低,管道內部溫度降溫較緩慢。且流體剛流進管道時,流速較低,流阻損失小,所以壓降比較小。

當流體快要流經彎管段時,溫度和壓力達到了水合物生成區(qū)條件。此時,要防止生成的水合物在彎管處造成堵塞,影響流體在管道的流動性。流體流經彎道進入斜管段后,因為斜管與水平有一定的高度差,所以壓降明顯增加;但管道與土壤溫差較小,因此溫降依舊較緩慢。

如圖7所示,在0～9500 m 管段流體的黏度在不斷增加,在9500 m 處靠近彎管處已進入水合物生成區(qū),流體的黏度降低后又升高,水合物漿在該處聚集有部分沉降。過了彎管處,水合物漿黏性依舊在不斷增加,說明水合物在彎管處并未因沉降而堵塞管道,且過了彎管段后水合物在不斷生長。在17500 m 管段后,流體黏性變化幅度不大,說明水合物在相對水平的管道中,晶核不易積聚,水合物生長緩慢。而彎管段易積聚,造成水合物堵塞的幾率大。

由圖7可見,隨著管道出口壓力從8.5 MPa增加到11.0 MPa,CO2流體黏度變化趨勢不變,但同一位置處水合物的黏度在不斷增加。壓力驅動增加CO2流體的黏度,有助于水合物晶核的長大,從而加速水合物生成過程。因此,控制出口壓力的大小,是控制水合物堵塞管道的有效手段。

3.3 CO2 管道輸送應用實證

由延長油田產生的CO2經數(shù)千米的管道輸送到氣站,在輸送過程中,現(xiàn)場管線時常會發(fā)生冰堵現(xiàn)象。相比于直管段,水合物多集中在彎管處,輕則影響氣體流量,重則將管線堵死。尤其在寒冷的冬季,水合物堵塞現(xiàn)象幾乎每天都在發(fā)生,嚴重制約了生產的正常進行。結合本研究內容,進一步驗證了含雜質CO2水合物的形成規(guī)律,為今后采取相應預防CO2水合物生成的措施提供一定的依據(jù)。

4 結論與建議

4.1 結論

(1)本研究結合延長油田CCUS長輸管線的輸送工況,通過PVTSIM 軟件模擬了含雜質CO2水合物的相平衡曲線,并用OLGA 軟件對水平管道、彎管的輸送方式進行了模擬計算,發(fā)現(xiàn)在水平管、彎管段輸送超臨界CO2過程中,當達到水合物形成條件時,均存在水合物堵塞管道的風險。

(2)在水平管中,流體黏度隨溫度降低不斷增加,當流體進入水合物生成區(qū)后,水合物迅速生成,然后快速進入穩(wěn)定生長階段,其生長速率基本不變。流體在進入彎管前已進入水合物生成區(qū),在經過彎管時水合物顆粒會有部分聚集沉降,流體黏度迅速回升,水合物進一步生長,之后進入穩(wěn)定生長階段,最后停止生長。

(3)在管道輸送CO2過程中需要控制溫降大小,在溫度高于12 ℃、壓力小于10.8 MPa時,基本不會有水合物生成;同時還需控制出口壓力的大小,出口壓力越大,流體黏度越大,在進入水合物生成區(qū)后,堵塞管道的幾率越大。

4.2 建議

(1)嚴格控制氣源質量,保證CO2氣源的純度,在輸送之前采取一系列除雜措施;投產前對管道進行干燥,具體可根據(jù)實際工況利用真空干燥等方法實施分段干燥,從而提高工作效率;避免輸送過程中高壓出口和低溫入口工況,降低水合物的生成幾率。

(2)在發(fā)生冰堵后,關閉管道兩端閥門,可通過蒸汽車對局部管道外壁噴射高溫蒸汽,對管道進行充分加熱,使水合物分解;也可進行管道放空降壓,水合物隨著壓力的降低會迅速分解,也能達到解除冰堵的目的。