液硫池廢氣加氫回收利用技術(shù)研究與應(yīng)用

馬崇彥

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司

普光天然氣凈化廠共建設(shè)有6套12列裝置,單列硫磺回收裝置硫磺產(chǎn)量20×104t/a,采用兩級(jí)克勞斯硫磺回收和還原吸收法尾氣處理工藝[1-2],硫回收率可達(dá)99.8%。為滿(mǎn)足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 39728-2020《陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3的要求[3-5],已陸續(xù)完成液硫池廢氣進(jìn)克勞斯?fàn)t工藝改造及應(yīng)用,效果顯著[6];通過(guò)開(kāi)展液硫池廢氣進(jìn)加氫系統(tǒng)的研究[7],可有效降低天然氣凈化廠排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度,拓展了液硫池廢氣回收處理技術(shù)。

1 工藝流程介紹

普光天然氣凈化廠尾氣處理單元流程:自硫磺回收單元的尾氣進(jìn)入加氫進(jìn)料燃燒爐,與加氫進(jìn)料燃燒器中燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔饣旌?然后進(jìn)入加氫反應(yīng)器,在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)加氫反應(yīng)將尾氣中SO2、Sx還原為H2S,COS、CS2水解為H2S,高溫尾氣冷卻后進(jìn)入急冷塔,與急冷水直接逆流接觸以降低溫度,急冷水循環(huán)使用。尾氣離開(kāi)急冷塔塔頂后進(jìn)入尾氣吸收塔,尾氣中的H2S氣體在塔中幾乎全部被貧液吸收,然后自壓進(jìn)入尾氣焚燒爐。離開(kāi)尾氣吸收塔的半貧液自塔底用半富液泵送至天然氣脫硫主吸收塔,進(jìn)一步吸收酸性天然氣中所含的酸性氣體[8]。工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

2 液硫廢氣入加氫系統(tǒng)研究

為降低硫磺回收裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度,提高裝置總硫回收率,含H2S和硫蒸氣的液硫池廢氣經(jīng)蒸汽噴射器抽出與加氫燃燒爐出口過(guò)程氣混合,加熱至約250 ℃后進(jìn)入加氫反應(yīng)器,在催化劑的作用下所有硫化物轉(zhuǎn)化為H2S,經(jīng)冷卻吸收工藝后,H2S 返回硫磺回收裝置,工藝流程見(jiàn)圖2。

普光天然氣凈化廠硫磺回收單元液硫池廢氣流量及組成設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,硫磺回收單元在100%負(fù)荷下,加氫反應(yīng)器入口氣體流量(0 ℃,101.325 k Pa下)約為60000 m3/h,液硫池廢氣與其混合后氧體積分?jǐn)?shù)約為0.22%,考慮到氧氣對(duì)原加氫催化劑的影響,需更換催化劑為耐氧型催化劑。

表1 液硫池廢氣數(shù)據(jù)表

2.1 改造設(shè)計(jì)內(nèi)容

利用原液硫池廢氣進(jìn)克勞斯?fàn)t中壓蒸汽抽射器,在出口新增1條管線至加氫反應(yīng)器入口處,配套1個(gè)帶聯(lián)鎖自動(dòng)切斷閥(閥4),2個(gè)現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)操作閥門(mén)。

2.2 工藝聯(lián)鎖設(shè)置

各閥門(mén)功能如下:①閥1:中壓蒸汽切斷閥;②閥2:液硫池廢氣至尾氣焚燒爐切斷閥;③閥3:液硫池廢氣至克勞斯?fàn)t切斷閥;④閥4:液硫池廢氣至加氫反應(yīng)器切斷閥。

(1)當(dāng)選擇液硫池廢氣至尾氣焚燒爐時(shí),閥1、閥2開(kāi)啟;閥3、閥4關(guān)閉。

(2)當(dāng)選擇液硫池廢氣至克勞斯?fàn)t時(shí),閥1、閥3開(kāi)啟;閥2、閥4關(guān)閉。

(3)當(dāng)選擇液硫池廢氣至加氫反應(yīng)器時(shí),閥1、閥4開(kāi)啟;閥2、閥3關(guān)閉。

(4)克勞斯?fàn)t、加氫燃燒爐、尾氣焚燒爐異常停車(chē)時(shí),閥1～閥4全部關(guān)閉。

2.3 催化劑的更換

為保證加氫催化劑的活性及耐氧性,對(duì)尾氣加氫反應(yīng)器上部催化劑進(jìn)行更換,更換1/3高度的新型抗氧化低溫尾氣加氫催化劑,共計(jì)22 t催化劑。催化劑裝填示意見(jiàn)圖3。

2.4 工藝參數(shù)控制

加氫反應(yīng)器入口溫度:240～260 ℃;

液硫溫度:140～150 ℃;

空氣鼓泡量:1000 m3/h。

3 應(yīng)用實(shí)施效果

3.1 加氫反應(yīng)器溫度的變化

目前,普光天然氣凈化廠完成聯(lián)合裝置151系列液硫池廢氣進(jìn)加氫反應(yīng)器技術(shù)改造,并于2020年6月對(duì)已完成技改裝置進(jìn)行測(cè)試,硫磺回收單元100%負(fù)荷運(yùn)行,液硫池空氣鼓泡工藝投運(yùn),為保證廢氣全部進(jìn)入加氫反應(yīng)器,現(xiàn)場(chǎng)液硫池呼吸口不外排廢氣,廢氣入加氫反應(yīng)器溫度變化見(jiàn)圖4。

從圖4中可以看出,加氫反應(yīng)器入口溫度維持在250 ℃左右,在液硫池廢氣切入前,加氫催化劑溫升約20 ℃左右,廢氣切入后,床層溫度保持在290 ℃左右,較反應(yīng)器入口溫度提升約40℃,床層溫度仍在催化劑允許的范圍內(nèi)。

3.2 加氫反應(yīng)器性能的影響

3.2.1 加氫反應(yīng)器硫轉(zhuǎn)化率的影響

在加氫反應(yīng)器內(nèi),硫磺回收尾氣在催化劑的作用下,主反應(yīng)為尾氣中SO2和元素硫與氫氣反應(yīng)生成H2S。當(dāng)液硫池廢氣切入加氫反應(yīng)器后,加氫反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成見(jiàn)表2。

表2 加氫反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成變化ρ/(mg·m-3)

從表2可以看出,液硫池廢氣切入加氫反應(yīng)器后,H2S含量明顯升高,含量的波動(dòng)既有克勞斯反應(yīng)爐配風(fēng)波動(dòng)的原因,也有元素硫反應(yīng)生產(chǎn)的因素;反應(yīng)器出口SO2含量為0,完全轉(zhuǎn)化,說(shuō)明液硫池廢氣切入加氫反應(yīng)器后不會(huì)對(duì)加氫催化轉(zhuǎn)化造成影響,而液硫池廢氣帶入的硫化物全部轉(zhuǎn)化為H2S,提高了總硫回收率,達(dá)到了預(yù)期的效果。

3.2.2 加氫反應(yīng)器水解性能的影響

在加氫反應(yīng)器內(nèi)除了元素硫和SO2轉(zhuǎn)化的主反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生羰基硫、二硫化碳等水解為H2S的反應(yīng),通過(guò)分析急冷塔內(nèi)急冷水p H 值、出口H2體積分?jǐn)?shù)分析水解性能,見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出,在急冷塔內(nèi)急冷水p H 值保持穩(wěn)定,維持在7.0～8.0,在工藝參數(shù)要求的6.5～8.0范圍內(nèi),未發(fā)生SO2穿透;H2體積分?jǐn)?shù)維持在2.0%～3.5%,在工藝參數(shù)要求的2.0%～4.0%范圍內(nèi),表明加氫反應(yīng)器水解性能良好,未受到液硫池廢氣切入的影響。

3.3 煙氣中SO2 含量的變化

硫磺回收單元100%負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行,液硫池廢氣先切入尾氣焚燒爐,運(yùn)行一段時(shí)間后,液硫池廢氣由尾氣焚燒爐切入加氫反應(yīng)器,為保證廢氣全部進(jìn)入加氫反應(yīng)器,現(xiàn)場(chǎng)液硫池呼吸口不外排廢氣;煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化見(jiàn)圖6。

由圖6可以看出,液硫池廢氣切入尾氣焚燒爐運(yùn)行,排放煙氣中 SO2質(zhì)量濃度平均值約為247 mg/m3;廢氣切入加氫反應(yīng)器運(yùn)行,排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度平均值約為130 mg/m3,煙氣中SO2減排量達(dá)到47%。

3.4 中壓蒸汽消耗量

采用中壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器。為保證液硫池廢氣全部抽射至加氫反應(yīng)器,液硫池呼吸口不外冒廢氣[3],調(diào)整優(yōu)化中壓蒸汽消耗量為1.00～1.25 t/h。廢氣切入尾氣焚燒爐,中壓蒸汽消耗量降至0.50～0.60 t/h,見(jiàn)表3。

表3 中壓蒸汽消耗統(tǒng)計(jì)表

中壓蒸汽消耗量可根據(jù)液硫池空氣鼓泡量調(diào)整,保證液硫池廢氣全部進(jìn)入加氫反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)提高總硫回收率的目的,同時(shí)還可以降低液硫中H2S的含量,提升了液硫儲(chǔ)存、運(yùn)輸、生產(chǎn)過(guò)程的本質(zhì)安全。

3.5 工藝特點(diǎn)

普光天然氣凈化廠相繼完成了液硫池廢氣進(jìn)克勞斯?fàn)t和加氫反應(yīng)器技術(shù)改造,并開(kāi)展了工業(yè)測(cè)試,目前液硫池廢氣進(jìn)克勞斯?fàn)t已經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行,液硫池廢氣進(jìn)加氫反應(yīng)器在測(cè)試運(yùn)行初期,兩種回收工藝對(duì)比特點(diǎn)見(jiàn)表4。

表4 工藝特點(diǎn)對(duì)比表

兩種工藝各有特點(diǎn):①液硫池廢氣占克勞斯?fàn)t燃燒配風(fēng)比很小[9],對(duì)克勞斯?fàn)t操作影響小;②進(jìn)克勞斯?fàn)t的運(yùn)行能耗高于進(jìn)加氫反應(yīng)器的運(yùn)行能耗;③液硫池廢氣進(jìn)加氫反應(yīng)器考慮溫升影響,對(duì)催化劑要求較高,需更換耐氧型加氫催化劑,投入成本較高。

4 結(jié)論及建議

(1)通過(guò)將液硫池廢氣進(jìn)入加氫系統(tǒng)的技術(shù)改造后,煙氣SO2減排量達(dá)到47%左右,減排效果顯著,降低了環(huán)境污染,值得相關(guān)企業(yè)借鑒[10]。

(2)液硫池廢氣切入加氫系統(tǒng)后,加氫反應(yīng)器床層溫度較入口溫度提升約40 ℃,達(dá)到290 ℃左右,溫度在催化劑允許范圍內(nèi)。

(3)液硫池廢氣切入加氫系統(tǒng)后,反應(yīng)器內(nèi)硫轉(zhuǎn)化性能正常,水解性能正常,加氫及尾氣系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。通過(guò)液硫池廢氣的回收利用,在降低硫磺產(chǎn)品中H2S含量的同時(shí)[11],提高了總硫回收率。

(4)因液硫池廢氣中含有氧氣,進(jìn)入加氫反應(yīng)器后會(huì)提升反應(yīng)床層溫度,建議在進(jìn)行液硫池廢氣進(jìn)加氫系統(tǒng)改造時(shí),將反應(yīng)器催化劑更換為耐氧型催化劑[12]。