基于第一性原理的Ⅷ型Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)*

申蘭先，李德聰，申開遠(yuǎn)，鄭 杰，劉祖明，葛 文，鄧書康

(1. 云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 昆明 650500；2. 云南開放大學(xué) 光電工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)[1]。利用該技術(shù)制成的熱電器件具有無運(yùn)動(dòng)部件、運(yùn)行成本低、可靠性高、壽命長、環(huán)境友好等特點(diǎn)[2-4]，且可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用效率，使其在許多場合成為無可替代的利用方式，具有廣闊的應(yīng)用前景。熱電器件轉(zhuǎn)換效率的高低取決于熱電材料的熱電性能，籠合物是具有“聲子玻璃-電子晶體(PGEC)”特征的熱電材料，Sn基Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30因其較低的熱導(dǎo)率和較高的Seebeck系數(shù)而受到廣泛關(guān)注[5-10]。目前圍繞Sn基籠合物做了大量的理論及實(shí)驗(yàn)工作，希望提高該材料的熱電性能。歸納起來有三方面的工作：一方面是對籠合物Ba8Ga16Sn30進(jìn)行框架原子部分取代的實(shí)驗(yàn)研究，用于取代的原子有Al、Cu、Ag、Sb、Mg、Ge、Zn等金屬[11-16]，ZT值最高達(dá)1.35；另一方面是引入雙原子填充，如Eu、Ba雙原子等[17]；第三方面是對該籠合物進(jìn)行理論研究，研究其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其等靜壓下的結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)變化等[5-9]。

研究表明，對Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30而言，通過用Ga同族的元素Al置換框架原子Ga后熱電性能大幅提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Al在框架Ga-Sn的含量占比約為26%，超過此比例的化合物較難合成。而當(dāng)Al在框架上的占比為13%時(shí)對應(yīng)的籠合物，即Ba8Ga10Al6Sn30熱電性能最好[11]?？梢姡ㄟ^元素置換能夠優(yōu)化Ⅷ型Sn基籠合物的熱電性質(zhì)：一方面能夠調(diào)節(jié)帶結(jié)構(gòu)以優(yōu)化電子性能；另一方面能夠引入電離雜質(zhì)和晶格缺陷，分別優(yōu)化置換引入的電離雜質(zhì)對載流子的散射和缺陷對載熱聲子的散射，最終導(dǎo)致功率因子的增加和熱導(dǎo)率的降低。為了深入了解Al摻雜對Ⅷ型Sn基籠合物熱電性質(zhì)的影響，以及能否制備出性能更好的熱電材料，本文基于密度泛函的第一性原理從理論上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，期望從中能獲得有用的啟發(fā)。

1 計(jì)算參數(shù)及計(jì)算模型

計(jì)算由Material studio中的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package) 軟件包完成[18]，利用密度泛函理論平面波贗勢方法，將離子實(shí)的內(nèi)部勢能用贗勢代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的“交換-關(guān)聯(lián)”勢由廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，Perdew-Burke-Ernzerhof，GGA-PBE)處理[19]。贗勢描述的價(jià)電子為Ba：5s25p66s2，Ga：3d104s24p1，Sn：5s25p2，Al：3s23p1。在計(jì)算中平面波截?cái)嗄苋?00eV，k點(diǎn)按4×4×4進(jìn)行分割選取，總能收斂精度設(shè)為2×10-7eV/atom，原子受力低于0.5 eV/nm。在對模型的幾何優(yōu)化中采取BFGS(Broyden，F(xiàn)letcher，Goldfarb，Shanno)算法。計(jì)算模型如圖1所示。

在對結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，為了計(jì)算的精確性，對如平面波截?cái)嗄?、布里淵區(qū)k點(diǎn)的分割選取等重要參數(shù)進(jìn)行測試。我們知道截?cái)嗄苁潜硎酒矫娌ㄕ归_后取到多大能量的平面波，對于高能部分，展開后所占的比例非常小，截?cái)嗄苋〉脑酱蟊砻麟娮硬ê瘮?shù)的平面波展開中就要取更多的項(xiàng)，平面波越多，計(jì)算量就越大，影響計(jì)算速度，所以并不是截?cái)嗄茉酱笤胶?，較大的截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)會(huì)增加計(jì)算量。截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)測試結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明文中所選參數(shù)既能保證計(jì)算的精度又能節(jié)省計(jì)算時(shí)間。

圖1 Ⅷ-型籠合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig 1 The cell structural diagram of type-Ⅷ clathrates

圖2 體系總能隨平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格的變化Fig 2 Total energy of the system for different cut-off energy and k-mesh

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba8Ga16-xAlxSn30的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為Ⅷ型籠合物的晶體結(jié)構(gòu)。Ⅷ型籠合物框架原子有4種占位，分別為2a、8c、12d和24g位置，而填充原子僅有1種占位，即8c位置。實(shí)驗(yàn)證明，在Ⅷ型Sn基籠合物Ba8Ga10Al6Sn30中，Al原子趨向于取代Ga原子的位置[11]。此外，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化Ⅷ-Ba8Ga16-Sn30的能量最低結(jié)構(gòu)為8c和12d位置都有8個(gè)Ga原子，即Ga只占據(jù)12d和8c位置，且無Ga-Ga鍵[20]。因此，在計(jì)算中，以Ⅷ-Ba8Ga16Sn30最低能量構(gòu)型為基礎(chǔ)，對Ba8Ga10Al6Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物中Al的占位進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以獲得最低能量構(gòu)型分布。Ba8Al16-Sn30的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與Ba8Ga16Sn30的一樣，即最低能量構(gòu)型為8c和12d位置都有8個(gè)Al原子，且無Al-Al鍵。表1列出Ba8Ga10Al6Sn30籠合物中Al不同占位的能量差.從表1中可看出，當(dāng)12d和8c位置上分別有1個(gè)和5個(gè)Al原子時(shí)所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)能量最低，表明該結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的幾何優(yōu)化獲得的晶格常數(shù)為1.1734 nm(x=0)、1.1820 nm (x=6)和1.1866 nm (x=16)，表明Al置換Ga后籠合物的晶格常數(shù)增加，原因是Al比Ga的原子半徑大，這結(jié)果與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果一致。計(jì)算的Ba8Ga16Sn30的晶格常數(shù)相比實(shí)驗(yàn)值(1.1602 nm)[11]較高，這是由于在計(jì)算過程中采用GGA近似時(shí)高估鍵長的原因[21]。為了研究Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子性質(zhì)，我們計(jì)算了相應(yīng)的結(jié)合能、形成能及電子結(jié)構(gòu)。

形成能是不同類原子從其單質(zhì)狀態(tài)生成化合物所釋放或吸收的能量。一般定義為E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)為A、B原子在其單質(zhì)狀態(tài)下的能量，形成能越負(fù)，化合物越穩(wěn)定，因而形成能是化合物穩(wěn)定性的判據(jù)。由此，計(jì)算形成能的表達(dá)式如下[22]：

Ef(Ba8Ga16-xAlxSn30)=EBa8Ga16-xAlxSn30-8EBa-(16-x)EGa-xEAl-30ESn

(1)

其中，EBa，EGa，ESn和EAl是原子在其單質(zhì)狀態(tài)下的能量。而結(jié)合能是原子由自由狀態(tài)形成化合物所釋放的能量，定義為E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)為A、B自由原子的能量。它是表征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的另一個(gè)重要方面。由此，計(jì)算結(jié)合能的表達(dá)式如下[23]：

Eο=ECompound-∑EAtom

(2)

ECompound和∑EAtom分別對應(yīng)著化合物的能量和自由原子的總能。通常認(rèn)為結(jié)合能是負(fù)的，該化合物可能是穩(wěn)定的。計(jì)算的化合物Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)的形成能和結(jié)合能見表2所示。從表2中可看出，三者結(jié)合能和形成能均為負(fù)，表明該籠合物具有一定的穩(wěn)定性，但從形成能方面來看，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30形成能一樣，表明二者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相當(dāng)，而當(dāng)Al部分置換Ga時(shí)籠合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)；此外，化合物的穩(wěn)定性還與合成溫度、缺陷以及偏離化學(xué)計(jì)量比有重要關(guān)系[24]。

2.2 Ba8Ga16-xAlxSn30的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3為Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結(jié)構(gòu)圖，G(0,0,0),F(0,1/2,0),Q(0,1/2,1/2)和Z(0,0,1/2)分別是高對稱點(diǎn)，虛線表示費(fèi)米能級。從圖中可看出，所有Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物均屬于間接帶隙半導(dǎo)體，其價(jià)帶頂在Q點(diǎn)，導(dǎo)帶最小值沿G Ζ對稱方向。我們發(fā)現(xiàn)Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物的帶隙相差不大，分別為0.256和0.258eV，而Al部分置換框架原子的Ba8Ga10Al6Sn30籠合物帶隙明顯增加，為0.273eV(見表2)。此外，比較三種情況下導(dǎo)帶帶邊能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Ba8Ga16Sn30籠合物的能帶較密集，Ba8Al16Sn30的能帶較稀疏，而Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的能帶疏密程度介于前兩者之間；對于價(jià)帶帶邊而言，相比另外兩種籠合物，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的能帶較密集。可見，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物由于費(fèi)米能級附近能帶較密集將會(huì)有較好的電傳輸特性。研究表明[25]，費(fèi)米能級附近的高能級簡并和多能谷有利于改善材料的功率因子，如果費(fèi)米能級附近能帶彼此嚴(yán)重偏離，那么將導(dǎo)致功率因子下降，原因是若果在這個(gè)能帶中有較高的載流子濃度，將會(huì)使Seebeck系數(shù)迅速下降，反之，如果這個(gè)帶中載流子濃度較低，將引起電導(dǎo)率迅速下降。但是當(dāng)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊能級重疊時(shí)，能同時(shí)獲得較高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。對于費(fèi)米能級附近具有多能級重疊(密集)的材料而言，Goldsmid[26]提出帶邊能級重疊時(shí)將提高材料的熱電特性，這在許多熱電材料中已得到證實(shí)。因此，對于固體材料而言，調(diào)節(jié)帶邊能帶重疊的一個(gè)普遍的辦法就是改變材料的成分，由于固體材料在成分調(diào)節(jié)方面有較大的范圍，因而在能帶方面會(huì)有較大的變化。

表1 Ba8Ga10Al6Sn30籠合物中Al不同占位的能量差

表2 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的帶隙、結(jié)合能、晶格常數(shù)及形成能

圖3 Ba8Ga16-xAlxSn30籠合物電子能帶結(jié)構(gòu)Fig 3 The band structure of for Ba8Ga16-xAlxSn30

圖4為Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物總態(tài)密度圖。從圖4上可看出，在費(fèi)米能級附近，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的導(dǎo)帶態(tài)密度線相比Ba8Ga16-Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物往高能方向移動(dòng)，表明Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的帶隙較大，與能帶圖和計(jì)算的帶隙一致；在費(fèi)米能級附近，Ba8Al16Sn30具有較高的態(tài)密度，且態(tài)密度線更陡峭，這有利于提高材料的Seebeck系數(shù)，然而也可能引起材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，這與形成能計(jì)算結(jié)果基本一致。另外，我們還觀察到，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的態(tài)密度線在費(fèi)米能級附近存在比較尖銳的峰，當(dāng)Al部分取代Ga后，這種尖峰消失而變得平滑?？梢?，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物在實(shí)驗(yàn)上能獲得較好熱電性能與其本身能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度線特點(diǎn)有關(guān)。

圖5給出了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物中各原子的分波態(tài)密度。從圖可以看出，填充原子Ba的電子軌道對籠合物的價(jià)帶幾乎沒有貢獻(xiàn)，Ba的s軌道與框架原子軌道雜化形成籠合物的導(dǎo)帶。這與Connetable[27]對籠合物理論研究的結(jié)果一致。另一方面，從Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的態(tài)密度可看出，Al完全取代Ga后引起框架上原子的態(tài)密度在費(fèi)米能級處顯著增加，而對于Ba8Ga10Al6Sn30，框架原子費(fèi)米能級附近態(tài)密度與Ba8Ga16Sn30相比僅有微小變化。表明部分置換框架原子可改變其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，引起材料熱電性能的變化。

圖4 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物總態(tài)密度Fig 4 Total electronic densities of states of Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16) clathrates

圖5 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物中各原子的分波態(tài)密度Fig 5 Projected electronic densities of states of the atom in Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)

本工作中我們還計(jì)算了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16) 籠合物從填充原子到框架的電荷轉(zhuǎn)移量、鍵布局等，如表3所示。對于3種籠合物，填充原子到框架的電荷轉(zhuǎn)移量相當(dāng)。重疊布局可用來衡量物質(zhì)的離子性，其正值和負(fù)值分別表示成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，值為零表明兩原子間無實(shí)際相互作用。從表3中可看出，Al部分或全部置換Ga后原子之間的共價(jià)性發(fā)生了變化，Al全部置換Ga后共價(jià)性增強(qiáng)。

表3 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)填充原子平均電荷轉(zhuǎn)移、鍵布局

3 結(jié) 論

基于密度泛函的第一性原理從理論上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果為，Al置換Ga后籠合物的晶格常數(shù)增加，當(dāng)Al部分置換Ga時(shí)籠合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)；Ba8Ga10Al6Sn30籠合物由于費(fèi)米能級附近能帶較密集將會(huì)有較好的電傳輸特性；在費(fèi)米能級附近，Ba8Al16Sn30具有較高的態(tài)密度，且態(tài)密度線更陡峭，這有利于提高材料的Seebeck系數(shù)，然而也可能引起材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。這些結(jié)果表明部分置換框架原子可改變其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，引起材料熱電性能的變化。

致謝：感謝云南師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金對本項(xiàng)目的大力支持！