耐紫外線老化改性瀝青材料的制備與性能研究*

王逸波，焦彬如

(1. 常州大學(xué) 懷德學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系， 江蘇 靖江 214500；2. 浙江大學(xué) 寧波理工學(xué)院，浙江 寧波 315100)

0 引 言

瀝青是一種歷史悠久的傳統(tǒng)路面材料，可通過添加聚合物改性劑進(jìn)行增強(qiáng)改性[1-2]。為了提高瀝青的耐久性，可以通過添加抗老化添加劑對瀝青進(jìn)行改性[3-4]。Turley R S等[5]發(fā)現(xiàn)炭黑可以保護(hù)瀝青免受紫外線照射引起的光降解。Pamplona T F等[6]報(bào)道，由于納米粘土的引入，熱氧化老化對改性瀝青物理性能和動(dòng)態(tài)流變行為的影響受到抑制。此外，研究證明聚乙烯(PE)、乙烯基醋酸酯(EVA)、橡膠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物均為非常有效的瀝青改性劑[7-9]。純聚合物改性劑的主要缺點(diǎn)是大多數(shù)聚合物與瀝青熱力學(xué)不相容，而且聚合物與瀝青之間密度、極性、分子量和溶解度差別較大，導(dǎo)致復(fù)合材料在熱儲(chǔ)過程中容易脫層，雖然外觀變化不明顯，但會(huì)對建筑材料產(chǎn)生不利影響[10]。

納米材料的摻入在提高聚合物改性瀝青的性能方面起到積極的作用[11]。Pamplona等研究了用苯乙烯(SBS)、蛭石(OVMT)和蒙脫土(OMMT) 改性瀝青的儲(chǔ)熱性能[12-14]。在鋪設(shè)路面時(shí)使用SBS的主要障礙是發(fā)生相分離，OVMT的存在提高了SBS改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。Alhamali D I等[15]考察了納米硅聚合物改性瀝青的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果表明，加入6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米SiO2能穩(wěn)定高溫條件下的粘結(jié)劑。此外，納米SiO2顯著提高了粘結(jié)劑的耐車轍性和疲勞性能。王瓊[16]研究了納米粘土改善瀝青和聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯)之間的相容性的機(jī)理，粘土和聚合物之間的高相容性導(dǎo)致聚合物在瀝青中能更好地分散，從而影響粘合劑的最終流變性能。類似地，Galooyak S S等[17]報(bào)告了納米粘土加入SBS-瀝青混合物中時(shí)，能提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。Goh S W等[18]制備了納米粘土和碳微纖維改性瀝青，改善了瀝青混合料的機(jī)械性能和耐水性。Bhat F S等[19]研究了納米SiO2改性瀝青，發(fā)現(xiàn)納米SiO2能提高瀝青高溫時(shí)的耐車轍性能，同時(shí)提高了中間溫度的抗疲勞性能；還發(fā)現(xiàn)了高溫貯存后納米SiO2改性瀝青的穩(wěn)定形式。根據(jù)閔召輝[20]的研究，環(huán)氧樹脂改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性主要依賴于環(huán)氧樹脂的含量。然而，分析流變參數(shù)可知，環(huán)氧樹脂提高了高溫時(shí)粘結(jié)劑的剛度和彈性性能。加入環(huán)氧樹脂可以降低高溫下粘結(jié)劑的車轍，同時(shí)改善中低溫下的疲勞性能。此外，與未改性的基體瀝青相比，環(huán)氧樹脂改性熱拌瀝青不容易受潮破壞。

本文制備了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹脂改性瀝青和摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青(選用1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量的納米SiO2作為添加劑對瀝青進(jìn)行改性，分別標(biāo)記為PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2)。對比研究了基體瀝青、環(huán)氧樹脂改性瀝青、摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青的物理性能和耐紫外線老化性能。價(jià)了粘結(jié)劑的常規(guī)性能(軟化點(diǎn)、粘度、粘結(jié)力)，使用FT-IR分析瀝青材料的物相結(jié)構(gòu)，使用SEM確定瀝青材料的微觀結(jié)構(gòu)，使用殘留針入度比(RPR)、軟化點(diǎn)增量(SPI)對瀝青老化程度進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

瀝青80/100：中海36-1 90#瀝青，滲透25 ℃滲透值為83，軟化點(diǎn)為44.5 ℃，比重為1.03，80 ℃粘度為12.6 Pa·s，25 ℃延展性>100 cm，延展速率為5 cm/min，泰州市明磊經(jīng)貿(mào)有限公司；環(huán)氧樹脂：環(huán)氧值為0.52～0.54，抗拉強(qiáng)度為6.1 MPa，延展率為225%，25 ℃主劑密度和粘度分別為1.163 g/cm3、12.6 cps，25 ℃固化劑密度和粘度分別為0.829 g/cm3、46 cps，南亞昆山公司，混合之前均過20目篩網(wǎng)；納米SiO2：堆密度為47.5 g/L，純度>99%，APS值約為80 nm，舟山明日納米材料有限公司。

圖1為納米SiO2的表面形貌圖，從圖1可以看出，納米SiO2顆粒呈現(xiàn)球形，顆粒直徑較大，結(jié)構(gòu)較為致密，分散較差，明顯可以看出存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但整體結(jié)構(gòu)較為松散，可以使用機(jī)械方法對其進(jìn)行分散。

圖1 納米SiO2的表面形貌圖Fig 1 SEM image of nano SiO2

1.2 改性瀝青的制備

改性瀝青的制備分為3個(gè)階段。首先，使用超聲破碎儀/250超聲均質(zhì)器(美國)，將納米SiO2顆粒分散在100 mL亞甲基中超聲5 min，防止團(tuán)聚；使用壓電超聲換能器進(jìn)行超聲波處理，諧振頻率為20 kHz，超聲波處理器為中等強(qiáng)度，圓柱形超聲頭直徑為19 mm，長度為10.5 cm。該裝置可容納25～500 mL的物質(zhì)，以最大振幅的50%進(jìn)行操作，以1 900～2 100 J/min的速率將能量傳遞給樣品，能量以2 s為一個(gè)周期，以防止懸浮液過熱。其次，使用德國IKA T25數(shù)顯型TURRAX高速剪切攪拌機(jī)制備粘結(jié)劑，分散元件編號(hào)為S25，溫度為(160±1)℃，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下分散1 h，當(dāng)溫度穩(wěn)定在(160±1)℃時(shí)，將5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂與基體瀝青混合，得到環(huán)氧樹脂改性瀝青。最后，將處理后均勻分散在亞甲基中的納米SiO2顆粒倒入環(huán)氧樹脂改性瀝青中，在高速剪切攪拌機(jī)中勻速攪拌30 min，然后在恒定速度下逐步添加溶液，避免起泡，得到摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青。

1.3 性能測試及表征

采用物化指標(biāo)測試、粘度試驗(yàn)(Brookfield Model DV-Ⅲ)和粘附力試驗(yàn)等對基體瀝青和改性瀝青進(jìn)行常規(guī)物理性能測試；傅立葉紅外光譜測試(FT-IR)：采用日本島津公司400 PerkinElmer型傅里葉變換紅外光譜儀，在室溫下KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率2 cm-1；掃描電鏡分析(SEM)：采用日本日立公司S4800型掃描電鏡，觀察不同摻雜量納米SiO2制備的改性瀝青的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；利用自主研發(fā)的智能室內(nèi)紫外光老化模擬裝置分析改性瀝青的耐紫外線老化性能，按照J(rèn)TJ-052-2000公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行了殘留針入度比、軟化點(diǎn)增量等試驗(yàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)物理性能分析

通過物化指標(biāo)測試，可以得到瀝青材料的常規(guī)物理性能。表1為基體瀝青、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹脂改性瀝青(PA-5%EP)和摻雜不同含量納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青(PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2)的基本物理參數(shù)。

從表1可以看出，加入納米SiO2后，瀝青材料的軟化點(diǎn)增加，相當(dāng)于硬度或剛度增加；基體瀝青粘度最低，隨著納米SiO2含量的增加，瀝青材料的粘度增大，這是由于納米SiO2對瀝青的流動(dòng)產(chǎn)生更大的內(nèi)摩擦阻力。此外，添加1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后瀝青材料的粘度均小于3.00 Pa·s(BA 100 ℃)的最大值，表明在增加測試溫度的情況下，摻雜納米SiO2改性仍然可以降低瀝青材料的粘度。

表1 瀝青材料的基本物理參數(shù)

表2為不同類型瀝青材料的粘附力。從表2可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，瀝青材料的粘附力增大，且當(dāng)加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后，瀝青材料的粘附力顯著提高。與基體瀝青和PA-5%EP相比，納米SiO2改性后的瀝青具有明顯的高附著力，表明改性瀝青混合料中骨料間粘附性好。因此，就濕度誘導(dǎo)的損害而言，摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青在抗?jié)裥苑矫婢哂辛己玫臐摿Α?/p>

表2 不同類型瀝青材料的粘附力

2.2 SEM分析

采用掃描電鏡對PA-5%EP和PA-EP-5%SiO2的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖2為PA-5%EP和PA-EP-5%SiO2的SEM圖。從圖2(a)可以看出，當(dāng)PA與EP混合后，混合物基體表面光滑，無顆粒狀聚集，塑性良好。從圖2(b)可以看出，當(dāng)加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后，納米SiO2顆粒較為均勻地分散到基體瀝青的宏觀分子網(wǎng)絡(luò)中，無大型團(tuán)聚出現(xiàn)，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，納米SiO2的摻入，改善了瀝青材料的物理性能。這可能是由于納米SiO2與環(huán)氧樹脂之間的高相容性，使得環(huán)氧樹脂在瀝青中更好地分散，從而優(yōu)化了改性瀝青的顯微結(jié)構(gòu)及物理性能。

圖2 PA-5%EP和PA-EP-5%SiO2的SEM圖Fig 2 SEM images of PA-5%EP and PA-EP-5%SiO2

2.3 FT-IR分析

圖3為不同類型瀝青樣品的FT-IR光譜。從圖3可以看出，在波數(shù)> 3 000 cm-1時(shí)，沒有出現(xiàn)與O-H官能團(tuán)有關(guān)的峰，可以確定所有樣品中不存在水。對于基體瀝青，在2 850.47～2 919.48 cm-1處觀測到兩大寬峰，可歸因于樣品中脂肪鏈的C-H拉伸振動(dòng)；在1 601.83 cm-1處有吸收較弱的峰，歸因于芳香族化合物的C-C拉伸振動(dòng)；在1 376.20～1 456.74 cm-1處出現(xiàn)較小的峰，歸因于-CH3端基的C-H拉伸振動(dòng)；在1 032.59 cm-1處出現(xiàn)更微弱的峰，歸因于S-O拉伸振動(dòng)；此外，在720～865 cm-1處的峰值與苯中的C-H環(huán)鍵有關(guān)。由圖3可知，基體瀝青、PA-5%EP、PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2的FT-IR光譜幾乎在所有峰的位置都是相同的，說明改性瀝青與基體瀝青相比，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化；但PA-5%EP、PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2的峰值強(qiáng)度較基體瀝青有所下降，說明改性瀝青的物理性質(zhì)有所改善。

圖3 不同類型瀝青樣品的FT-IR光譜Fig 3 FT-IR spectra of different types of asphalt samples

2.4 耐紫外線老化性能分析

采用殘留針入度比(RPR)、軟化點(diǎn)增量(SPI)對瀝青老化程度進(jìn)行評價(jià)[21]，RPR值越高或SPI值越小，說明老化程度越輕，抗老化能力越強(qiáng)。紫外線老化時(shí)間對不同類型瀝青樣品的RPR和SPI值的影響如表3所示。

表3 不同類型瀝青樣品的紫外線老化性能評價(jià)

從表3可以看出，瀝青樣品的RPR值隨著老化時(shí)間的增長而減小，當(dāng)老化時(shí)間為9 d時(shí)，基體瀝青、PA-5%EP、PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2相對于0 d時(shí)，RPR值分別減小了42%，35%，32%，29%和28%，PA-EP-5%SiO2的RPR值降低最少；而在同一老化時(shí)間下(3，6和9 d)，幾種瀝青樣品的RPR值大小依次為：基體瀝青PA-5%EP>PA-EP-1%SiO2>PA-EP-3%SiO2>PA-EP-5%SiO2，同樣說明在一定含量范圍內(nèi)，改性瀝青材料的耐紫外線老化性能隨著納米SiO2含量的增加而提高。由此可知，隨著紫外光老化時(shí)間的延長，幾種瀝青樣品的RPR值逐漸減小，而SPI值逐漸增大，這是由于持續(xù)接收紫外照射時(shí)間越長，樣品紫外線吸收和反射能力發(fā)揮得越充分；隨著納米SiO2含量的增加，在相同的老化時(shí)間內(nèi)，幾種瀝青樣品的RPR值逐漸增大，而SPI值逐漸減小，共同說明改性瀝青的紫外阻隔作用逐漸增強(qiáng)。綜合RPR和SPI值對改性瀝青老化程度的評價(jià)均可以看出，納米SiO2的摻入能很好地改善瀝青的耐紫外線老化效果，當(dāng)納米SiO2的摻入量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PA-EP-5%SiO2樣品的耐紫外線老化性能最優(yōu)。

3 結(jié) 論

對基體瀝青、環(huán)氧樹脂改性瀝青、摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青的制備和耐紫外線老化性能進(jìn)行了研究。采用物化指標(biāo)測試、FT-IR和SEM等測試方法，研究了添加1%，2%和5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2對環(huán)氧樹脂改性瀝青耐紫外線老化性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)物化指標(biāo)測試結(jié)果顯示，加入納米SiO2后，瀝青材料的軟化點(diǎn)和粘度增加，當(dāng)加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后，瀝青材料的粘附力顯著提高，摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹脂改性瀝青在抗?jié)裥苑矫婢哂辛己玫臐摿Α?/p>

(2)SEM分析表明，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后，納米SiO2顆粒較為均勻地分散到基體瀝青的宏觀分子網(wǎng)絡(luò)中，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

(3)FT-IR分析表明，基體瀝青、PA-5%EP、PA-EP-1%SiO2、PA-EP-3%SiO2和PA-EP-5%SiO2的紅外光譜幾乎在所有峰的位置都是相同的，改性瀝青與基體瀝青相比，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

(4)耐紫外線老化性能測試結(jié)果表明，在一定含量范圍內(nèi)，改性瀝青材料的耐紫外線老化性能隨著納米SiO2含量的增加而提高，納米SiO2的摻入能很好地改善瀝青的耐紫外線老化效果，當(dāng)納米SiO2的摻入量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PA-EP-5%SiO2樣品的耐紫外線老化性能最優(yōu)。