共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層的研究*

段 俊，歐寶立，郭 艷

(湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

腐蝕是通過化學(xué)或電化學(xué)方法造成金屬和合金降解的一種現(xiàn)象，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)安全和個(gè)人健康等方面對(duì)生活造成了不小的影響，解決金屬腐蝕問題是對(duì)社會(huì)、工業(yè)和人民的巨大挑戰(zhàn)。這類問題的解決方案通常是使用隔離層來限制或阻止腐蝕性或氧化性物質(zhì)從環(huán)境到目標(biāo)的傳輸。倍半硅氧烷(POSS，Polyhedral OligomericSilsesquioxane)作為一種新型的有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料，由硅、氧元素構(gòu)成的無機(jī)內(nèi)核和包圍在其外圍的有機(jī)基團(tuán)R共同組成的籠形化合物，通?？捎猛ㄊ?RSiO1.5)n表示,R基團(tuán)可以是活性的，也可以是非活性的，其主要結(jié)構(gòu)包括嵌段、梯形、籠形、半籠形等，分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,結(jié)構(gòu)中含有無機(jī)的籠型結(jié)構(gòu)和功能化的有機(jī)臂，其籠形結(jié)構(gòu)可以通過控制合成條件實(shí)現(xiàn)有效的調(diào)控。是典型的三維納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料[1-4]。根據(jù)不同的有機(jī)官能團(tuán)，POSS可以分為兩種類型：功能性POSS[8]和非功能性POSS?？梢酝ㄟ^官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)將功能POSS摻入聚合物中，該官能團(tuán)與聚合物具有良好的相容性。這種材料結(jié)合了無機(jī)納米顆粒和有機(jī)聚合物的優(yōu)勢(shì)。共價(jià)功能化POSS在阻燃材料[5]、防腐耐磨涂層[6]、電致變色材料[7]、薄膜材料[8]、導(dǎo)電材料[9]等方面已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用。如Ou課題組[10]通過甲苯、2,4-二異氰酸酯(TDI)與羥基在TiO2表面的反應(yīng)，制備了在表面具有高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的功能化二氧化鈦納米顆粒(TiO2)，然后在功能化的TiO2納米顆粒(f-TiO2)表面上化學(xué)接枝了導(dǎo)電聚苯胺(PANI)層，得到了PANI/f -TiO2納米復(fù)合材料。Lin等人[11]通過快速聚合法得到PANI/OAPS(聚苯胺/八苯胺基籠型倍半硅氧烷)，在堿的催化作用下，制備了POSS-NH2，并且在氫鍵作用下，原位聚合制備了PANI/POSS-NH2(聚苯胺/八氨基籠型倍半硅氧烷)復(fù)合材料。同時(shí)，磺酸基的引入可改善復(fù)合材料的可溶性和防腐性能[12-14]。

在有機(jī)無機(jī)耐腐蝕復(fù)合涂層的研究中，PDMS作為有機(jī)組分前驅(qū)體應(yīng)用比較廣[19]。因?yàn)镻DMS作為有機(jī)組分具有低分子量、低粘度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性[15]、生物相容性[16,17]和機(jī)械柔韌性[18]等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。如Saul Leyva Egurrola等人[20]研究了基于彈性體聚二甲基硅氧烷(PDMS)，碳納米管(CNT)和聚苯胺(PANI)的三元復(fù)合材料的電、機(jī)械和壓阻性能，并將其與二元PDMS-CNT復(fù)合材料進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)PANI的存在影響了CNT的滲透網(wǎng)絡(luò)。在較低的PANI濃度(2.5和5%)下，碳納米管的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得到了良好的修飾。這導(dǎo)致含2%CNT的樣品的電導(dǎo)率提高。而較高的PANI含量(7.5%)阻礙了主電荷載流子通過復(fù)合材料。Fule Ren等人[21]以環(huán)氧/聚二甲基硅氧烷(EP / PDMS)樹脂為基質(zhì)，以二氧化硅納米顆粒為填充劑，制備了具有高γ射線輻射穩(wěn)定性的超疏水涂料，其高水接觸角(WCA)為154°，滑動(dòng)角為7°。

本文制備了一種共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層材料。首先采用硅烷偶聯(lián)劑通過水解縮合反應(yīng)方法合成氨基功能化倍半硅氧烷(POSS-NH2)。眾所周知，POSS-NH2難溶或不溶在大多數(shù)溶劑中，僅溶于甲醇和水，而PANI由于其鏈剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶。所以利用其表面氨基通過表面接枝聚合方法在倍半硅氧烷表面接枝磺化聚苯胺以實(shí)現(xiàn)其共價(jià)功能化，磺酸基的引入改善了復(fù)合材料可溶性的同時(shí)也提高了涂層材料的防腐性能。將磺化聚苯胺功能化倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷通過溶液共混，利用滴涂法在Q235鋼材表面制備出疏水防腐涂層。然后研究其疏水性能、防腐性能以及涂層疏水性能對(duì)防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)購自阿拉丁公司。鹽酸(HCl)，過硫酸銨(APS)，無水丙醇，乙腈，氫氧化四乙銨(Et4NOH，25%水溶液)，四氫呋喃(THF)，苯胺和硫酸(H2SO4,98%)，氨基苯磺酸(C6H7NO3S)，正硅酸乙酯(TEOS)，甲苯(C7H8)，聚二甲基硅氧烷(PDMS),二月桂酸二丁基錫(DBTDL)均為分析純，整個(gè)實(shí)驗(yàn)部分使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

1.2.1 八氨基籠型倍半硅氧烷(POSS-NH2)的制備

室溫下，將去離子水(22.5 mL)、丙醇(10 mL)、乙腈(2.5 mL)和四乙基氫氧化銨(0.5 mL)加入250 mL的三口燒瓶中。充分混合后，向溶液中緩慢滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(55 g)，并且劇烈攪拌10分鐘。機(jī)械攪拌下在60 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后,將其冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物在冷的四氫呋喃中沉淀,沉淀出大量的白色固體，靜置過濾。于35 ℃下真空干燥24 h,得到八氨基籠型倍半硅氧烷(POSS-NH2)。

1.2.2 磺化聚苯胺/八氨基籠型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)復(fù)合材料的制備

將過硫酸銨(APS，4.564 g)分散在 25mL 1M 的鹽酸水溶液中配成過硫酸銨混合液，冷藏待用。將一定量的POSS-NH2和氨基苯磺酸分散在25 mL 1 M鹽酸水溶液中，超聲10 min，配置成POSS-NH2/氨基苯磺酸混合液。磁力攪拌下，將苯胺(1.86 g)逐滴加入到 POSS-NH2/氨基苯磺酸混合液中。向上述混合液中，逐滴加入過硫酸銨混合液。滴加完畢后，在室溫下攪拌過夜。最后，將混合物用100 mL水稀釋。過濾收集沉淀的聚合物，并依次用水和乙醇洗滌直至濾液變?yōu)闊o色。在60 ℃下真空干燥48 h，得到聚苯胺/八氨基籠型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)復(fù)合材料。復(fù)合材料制備過程如圖1所示。

1.2.3 共價(jià)功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐復(fù)合涂層的制備

共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層的制備流程如圖2所示。首先，將適量的SPANI/POSS-NH2溶于8 ml甲苯中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫侥G色溶液。然后加入0.5 g PDMS,0.05 g TEOS,0.025 g DBTDL，磁力攪拌15 min，得到墨綠色混合液。將上述混合液滴涂在不同基片上，在常溫下保持一小時(shí)，待表面無明顯溶劑時(shí)，放入真空干燥箱中在100 ℃下干燥12 h，即得到所需涂層。

圖1 磺化聚苯胺共價(jià)功能化POSS過程示意圖Fig 1 Schematic illustration for the preparation process of SPANI/POSS-NH2

圖2 共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層的制備過程示意圖Fig 2 Schematic illustration for the preparation process of SPANI/POSS-NH2/PDMS coating

1.2.4 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)：儀器為瑞士Bruker公司的AVANCE-500MHz型核磁共振譜儀，分別以重水(D2O)/氘代試劑DMSO為溶劑。紅外光譜(FT-IR)：儀器為Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的FTIR-2000型的紅外光譜儀，將樣品與溴化鉀(KBr)以1:100混合均勻，研磨壓片后進(jìn)行測(cè)試。在型號(hào)為JSM6360LV的儀器上進(jìn)行了涂覆有Au的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。光電子能(XPS)：儀器型號(hào)為Thermo ESCALAB 250XI。接觸角測(cè)試：儀器型號(hào)為JY-82B Kruss DSA，測(cè)試液滴為蒸餾水。EIS電化學(xué)阻抗譜和Tafel極化曲線測(cè)試：儀器型號(hào)為CHI660電化學(xué)分析儀，腐蝕介質(zhì)為3.5 % NaCl溶液，蒸餾水配制，試劑為分析純。EIS測(cè)試條件為10-2～105Hz，擾動(dòng)振幅：5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 1H NMR和13C NMR表征結(jié)果分析

圖3為八氨基籠型倍半硅氧烷(POSS-NH2)的核磁譜圖，從圖3(A)中可以看出，POSS-NH2的譜圖上呈現(xiàn)4個(gè)共振峰，7.93、2.76、1.65和0.62 ppm的峰值分別對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)中的(a)-CH2CH2CH2NH2、(b)-CH2CH2NH2、(c)-CH2CH2CH2NH2和(d)-CH2CH2CH2NH2的質(zhì)子信息，這與文獻(xiàn)報(bào)道的籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)相互對(duì)應(yīng)[2]。處于不同化學(xué)位移的4個(gè)峰(a，b，c，d)正好對(duì)應(yīng)籠型八氨基倍半硅氧烷中4種具有不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。圖3(B)所示的碳譜中，-CH2CH2CH2NH2分別對(duì)應(yīng)于9.08 ppm (γ)，25.51 ppm(β)，44.21 ppm(α)，進(jìn)一步證明了POSS-NH2籠型結(jié)構(gòu)的合成。圖4為磺化聚苯胺/八氨基籠型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)復(fù)合材料的核磁譜圖，從圖4中可以看出，譜圖上出現(xiàn)了磺酸基的共振峰，證明已經(jīng)成功合成出復(fù)合材料，SPANI已經(jīng)接枝到POSS-NH2上。

圖3 POSS-NH2的1H-NMR 譜(A)和13C-NMR 譜(B)Fig 3 1H-NMR spectra and 13C-NMR spectra of POSS-NH2

圖4 SPANI/POSS-NH2的1H-NMR譜Fig 4 1H-NMR spectra of SPANI/POSS-NH2

2.2 紅外光譜(FT-IR)表征結(jié)果分析

圖5是SPANI/POSS-NH2(d)和純的POSS(a)、PANI(b)以及PANI/POSS-NH2(c)的紅外譜圖。可以看出，在3 350 cm-1處的寬和強(qiáng)峰歸因于-NH2基團(tuán)的特征吸收，在2 930 cm-1和2 873 cm-1處的強(qiáng)雙峰對(duì)應(yīng)于籠結(jié)構(gòu)的有機(jī)角組中的-CH2基團(tuán)的C-H伸縮[22]。1 498 cm-1處的峰和1 580 cm-1處的峰是聚苯胺的特征吸收峰，1 498 cm-1處的峰表示芳香環(huán)上碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 580 cm-1處的峰表示醌環(huán)上碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。而在PANI/POSS-NH2(c)和SPANI/POSS-NH2(d)中可以看出在1 129 cm-1處的吸收帶是Si-O-Si鍵的特征振動(dòng)，在1 030 cm-1和863 cm-1處的吸收峰歸因于倍半硅氧烷籠狀Si-O-Si骨架的特殊振動(dòng)。693 cm-1處的峰值是Si-CH2中Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。在圖5的SPANI/POSS-NH2(d)中，在1 148和1 044 cm-1處出現(xiàn)了S=O的反對(duì)稱與對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，在883 cm-1和830 cm-1處是SPANI芳環(huán)具有的1,2,4-三取代特征吸收峰，而800 cm-1到600 cm-1之間的峰屬于C-S、C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[23]。因此，復(fù)合材料的FTIR光譜表明復(fù)合材料成功合成。

圖5 POSS(a)、PANI(b)、PANI/POSS-NH2(c)和SPANI/POSS-NH2(d)的紅外譜圖Fig 5 FT-IR spectra of POSS, PANI, PANI/POSS-NH2 and SPANI/POSS-NH2

2.3 X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果分析

圖6(a)研究了SPANI/POSS-NH2的 XPS譜圖。從譜圖中可以看出，樣品含有N、C、S、Si 4種元素的信號(hào)，結(jié)合能為284.75 eV和399.87 eV處有C 1s和N 1s 2個(gè)強(qiáng)峰，分別代表復(fù)合材料的C和N元素，結(jié)合能為167.97 eV處的峰代表O元素。此外，還存在Si元素,結(jié)合能為102.54 eV。并且分別測(cè)定了4個(gè)元素的不同含量，圖6(b)中的元素含量圖直觀展示了復(fù)合材料中C∶N∶S∶Si的比例為81.69∶12.74∶4.99∶0.58,其中N和S的比例達(dá)到2.5∶1，說明還有部分聚合物鏈段不屬于磺化聚苯胺鏈段。

圖6 SPANI/POSS-NH2的 XPS譜圖(a)和各元素含量圖(b)Fig 6 XPS spectra of SPANI/POSS-NH2 and content of various elements

2.4 掃描電鏡SEM表征結(jié)果分析

圖7為SPANI/POSS-NH2的掃描電鏡SEM圖。POSS-NH2的模板作用源自這兩部分：一方面，由于氨基的氫鍵相互作用，POSS-NH2選擇性地吸附在苯胺(ANI)或聚苯胺(PANI)表面上；另一方面，籠型結(jié)構(gòu)的POSS-NH2具有空間效應(yīng)，促進(jìn)了PANI納米顆粒的形成。隨著POSS-NH2含量的增加，纖維長(zhǎng)度變短，更多的納米顆粒附著在纖維表面。在聚合反應(yīng)發(fā)生之前，苯胺(ANI)以兩種狀態(tài)存在：一方面，由于H鍵相互作用，ANI被選擇性地吸附在POSS-NH2表面上以形成ANI/POSS-NH2。另一方面，由于過量添加的ANI，溶液中存在一定數(shù)量的游離ANI陽離子。當(dāng)加入APS作為引發(fā)劑時(shí)，兩種狀態(tài)的ANI的聚合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。游離ANI陽離子的聚合產(chǎn)生纖維，而ANI / POSS-NH2和游離ANI陽離子的聚合由于POSS-NH2的模板作用而產(chǎn)生納米顆粒[24]。

借助機(jī)械攪拌和超聲分散的雙重作用力，在復(fù)合材料制備的過程中，盡可能地避免分子鏈的纏繞，減少氫鍵作用，因此所得聚苯胺的表面形貌呈現(xiàn)為較規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)。在磺化聚苯胺的聚合反應(yīng)體系中，加入POSS-NH2，在氫鍵誘導(dǎo)下，最終觀察到表面形貌較規(guī)整、呈顆粒狀、纖維較短粗的結(jié)構(gòu)。

圖7 SPANI/POSS-NH2的掃描電鏡圖Fig 7 Representative SEM images of SPANI/POSS-NH2

2.5 靜態(tài)接觸角結(jié)果分析

采用滴涂法涂覆于載玻片后真空干燥制得樣品，為了表征材料表面的浸潤性，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其接觸角大小。從圖8可以看出，PANI/PDMS涂層(a)、SPANI/PDMS涂層(b)、PANI/POSS-NH2/PDMS涂層(c)3種涂層的接觸角依次增加分別是94.49°、98.1°和106.99°，而加入SPANI/POSS-NH2后的共價(jià)功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐復(fù)合涂層(d)疏水性有了明顯改善，接觸角達(dá)到115.9°。

圖8 PANI/PDMS涂層(a)、SPANI/PDMS涂層(b)、PANI/POSS-NH2/PDMS涂層(c)和SPANI/POSS-NH2/PDMS防腐涂層(d)Fig 8 Contract angle PANI/PDMS coating, SPANI/PDMS coating, PANI/POSS-NH2/PDMS coating and SPANI/POSS-NH2/PDMS anticorrosive coating

2.6 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

圖9分別是PANI/PDMS涂層、SPANI/PDMS涂層、PANI/POSS-NH2/PDMS涂層和共價(jià)功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐復(fù)合涂層4種涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖和Tafel極化曲線圖?？梢姡繉釉诮莩跗诘淖杩棺V基本上是一個(gè)單容抗弧，僅出現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明在浸泡初期，涂層作為一個(gè)隔絕層，通過阻止或延緩水溶液滲入到金屬基底與涂層的界面來達(dá)到保護(hù)金屬基底免受腐蝕的目的。雖然水溶液總能通過因有機(jī)溶劑揮發(fā)而在涂層表面留下的微孔隙縫向涂層內(nèi)滲透，但只要水分沒有到達(dá)涂層/基底界面,那么涂層仍還是一個(gè)隔絕層，起到隔離水分與基底接觸的作用[25]。從圖9(a)Nyquisy 圖可以看出，出現(xiàn)了半圓形的容抗弧。加入不同的材料，涂層容抗弧也出現(xiàn)了顯著的變化。SPANI/POSS-NH2/PDMS復(fù)合涂層的容抗弧比其余3種涂層的大，即電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，說明電極的腐蝕速率較小。電阻抗結(jié)果顯示，涂層的涂覆可以明顯降低電極的腐蝕電流密度和腐蝕速率，提高腐蝕防護(hù)效率。而SPANI/POSS-NH2/PDMS復(fù)合涂層防腐效果最佳的原因一是因?yàn)镻ANI的存在，可以提高復(fù)合涂層的疏水性能和屏蔽性能，還可以轉(zhuǎn)移 Q235 鋼在腐蝕過程中產(chǎn)生的電子，使Q235鋼鈍化，從而提高復(fù)合涂層的防腐蝕性能[26]。二是磺酸基的引入明顯改善了涂層的耐腐蝕性能。同時(shí)，電化學(xué)測(cè)試也進(jìn)一步說明了疏水性越好，涂層的耐腐蝕性能越好。

圖9 四種涂層的Nyquist圖(a)及Tafel極化曲線圖(b)Fig 9 Nyquist diagram and Tafel polarization curve diagram of four coatings

圖10 涂層在3.5%NaCl溶液浸泡后的等效電路圖Fig 10 Electric equivalent circuit of coating in 3.5 % NaCl solution

從圖9(b)Tafel極化曲線中可以看出SPANI/POSS-NH2/PDMS涂層相比于其他涂層的腐蝕電位更大，高出PANI/PDMS涂層70 mV左右，其腐蝕電流密度低于PANI/POSS/PDMS涂層和PANI/PDMS涂層，但略高于SPANI/PDMS涂層。從陽極極化曲線可以看出，在腐蝕電位下，四種涂層均處于活化溶解狀態(tài)，在相同陽極電位下，SPANI/POSS-NH2/PDMS涂層的極化電流密度小于其他涂層，說明其具有更好的耐腐蝕性能。

圖10代表涂層的電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖，其中Rs表示溶液電阻，Rop代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw表示W(wǎng)arburg阻抗，擬合過程用等效元件W表示。通過擬合可以得到涂層電阻和涂層電容等表征涂層性能的電化學(xué)參數(shù)[25]。

2.7 鋼材腐蝕情況結(jié)果分析

圖11分別是(a)涂覆有共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層的鋼材和(b)未涂覆涂層的鋼材、(c)五個(gè)月后涂覆涂層的鋼材和(d)5個(gè)月未涂覆涂層的鋼材的直觀展示圖，從腐蝕情況可以看出，涂覆涂層的腐蝕情況要明顯優(yōu)于未涂覆涂層的腐蝕情況，證明了涂層具有良好的耐腐蝕性能。

圖11 腐蝕情況圖：(a)涂覆涂層的鋼材、(b)未涂覆涂層的鋼材、(c)五個(gè)月后涂覆涂層的鋼材和(d)五個(gè)月后未涂覆涂層的鋼材Fig 11 Steel corrosion diagram: (a) coated steel, (b) uncoated steel, (c) coated steel after five months and (d) uncoated steel after five months Layer of steel

3 結(jié) 論

首先采用硅烷偶聯(lián)劑通過水解縮合反應(yīng)方法合成氨基功能化倍半硅氧烷(POSS-NH2)，利用其表面氨基通過表面接枝聚合方法在倍半硅氧烷表面接枝磺化聚苯胺以實(shí)現(xiàn)其共價(jià)功能化，將磺化聚苯胺功能化倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷通過溶液共混，利用滴涂法在Q235鋼材表面制備出疏水防腐涂層。結(jié)果表明：(1)通過掃描電子顯微鏡觀察到表面形貌較規(guī)整、呈顆粒狀、纖維較粗短的結(jié)構(gòu)；(2)采用靜態(tài)接觸角測(cè)試分析了四種涂層的疏水性，制備出的共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層疏水性最佳，接觸角達(dá)到115°；(3)采用EIS電化學(xué)阻抗譜和Tafel極化曲線測(cè)試表征了4種涂層的耐腐蝕性能，共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層的腐蝕電位更大，高出PANI/PDMS涂層70 mV左右，其腐蝕電流密度低于PANI/POSS/PDMS涂層和PANI/PDMS涂層，高于SPANI/PDMS涂層，對(duì)Q235鋼具有良好的防腐蝕性能。并且發(fā)現(xiàn)涂層的接觸角越大，防腐性能越好。制備的共價(jià)功能化POSS/PDMS防腐復(fù)合涂層在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。