低收縮耐熱耐油聚氯乙烯/氮化硼復合材料的制備及其性能研究*

蔡夢瑩，師 雯，張梓楠，朱雯雯，翁 闖，耿 飛，游 峰,3

(1. 蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215000；2. 武漢工程大學 材料科學與工程學院.湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430205；3. 佛山(華南) 新材料研究院, 廣東 佛山 528200)

0 引 言

PVC作為一種性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，具有難燃燒，耐腐蝕，力學性能好，價格便宜等優(yōu)點而被大量應用在薄膜，板材，管材，汽車配件，電纜料等許多方面[1-4]。但是PVC熱穩(wěn)定性差，限制了其廣泛的應用。有研究表明：PVC的熱穩(wěn)定性能較低的現(xiàn)象與PVC本身所具有的不穩(wěn)定結構片段有關，比如相鄰的C-Cl和C-H鍵或聚合物鏈中的缺陷[5]，這導致PVC變色并且在氧的存在下，發(fā)生氧化反應，導致大分子鏈的裂解，并影響PVC的機械性能[6]。為了擴大PVC的適用范圍，通常向PVC中添加助劑[7-10]，然后根據(jù)添加劑的成分與含量，表現(xiàn)出不同的物理、化學性能，并加工成硬質(zhì)或軟質(zhì)的各種塑料制品。不過加入的小分子助劑容易在PVC加工過程中遷移和蒸發(fā)[11]，而且過多添加這些助劑會使PVC復合材料的力學性能下降，從而導致使用的價值損失[12]?，F(xiàn)在研究者們主要使用共混的方法對PVC復合材料進行改性，通過簡單的物理共混，就能讓PVC復合材料擁有原先所不具有的優(yōu)異熱學性能[13-16]。一種是通過向PVC中添加另一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，且熔融溫度和熔體粘度較低的聚合物，如聚酰胺酸[17-19]，馬來酸酐共聚物，環(huán)氧樹脂共聚物等[20]。另一種是通過共混將無機物顆粒填充進PVC，如水滑石[21]，碳酸鈣[22]，石墨烯[23]等，以提高PVC制品的綜合性能。

現(xiàn)代的工業(yè)生產(chǎn)中，很多PVC制品，如PVC電線電纜護套料等就容易暴露在高溫的環(huán)境中[24]。這對他們的耐熱性，尺寸穩(wěn)定性以及耐油性提出了要求，為了滿足這些對PVC復合材料特殊功能化的要求，采用hBN和PA6作為主要填料，通過母料法即熔融共混各原料制備出填料分散相對均勻的PVC/BN及PVC/BN/PA6復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVC：牌號SG-5，武漢葛化集團有限公司； hBN：牌號PW，淄博晶億陶瓷科技有限公司； PA6：牌號1013，日本宇部興產(chǎn)株式會社；硅烷偶聯(lián)劑：牌號KH550，廣州穗欣化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津化學試劑廠。

哈普轉(zhuǎn)矩流變儀：型號RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術股份有限公司；橡膠平板硫化機：型號R3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；箱式電阻爐：型號SX2-5-12N，上海捷呈實驗儀器有限公司；動態(tài)熱力學分析：型號Q800，美國TA儀器公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 hBN的表面改性

用箱式電阻爐在1 000 ℃下對hBN進行退火處理2h，將退火處理帶上羥基的BN與硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為10∶1混合，在60 ℃的乙醇溶液中攪拌3 h。然后取沉淀物用去離子水和無水乙醇交替進行離心洗滌。過濾烘干后，制得表面改性的BN。

1.2.2 PVC/BN復合材料的制備

將BN與添加了甲基硫醇錫的PVC，按1∶3的質(zhì)量比投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，后剪碎制備出母料。取母料12 g與添加了甲基硫醇錫的PVC 48 g，混合后投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中，在185 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)子速度設置40 r/min，密煉5分鐘后將物料取出，并趁熱將其剪成小塊，制備出BN質(zhì)量分數(shù)為5%的PVC/BN復合材料。再以同樣的方式制備出BN含量為0%，10%，15%，25%(質(zhì)量分數(shù))的PVC/BN復合材料。

1.2.3 PVC/BN/PA6復合材料的制備

取1.2.2中制備出的母料24 g，PA6為3 g，添加了甲基硫醇錫的PVC 33 g，混合后投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中，在220 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)子速度為40 r/min，密煉5 min后將物料取出，并趁熱將其剪成小塊，制備出PA6質(zhì)量分數(shù)為5%的PVC/BN/P6A復合材料。再以同樣的方式制備出PA6含量為0%，10%，15%，25wt%的PVC/BN/PA6復合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱變形維卡軟化點溫度測試

將制備出的PVC復合材料的顆粒放入2 mm厚的?？蛑?，在熱壓機內(nèi)熱壓成2 mm厚的板材。采用承德金和儀器制造有限公司生產(chǎn)的型號為XRW-300的維卡軟化點溫度測定儀,將10 mm×10 mm×2 mm大小的兩個試樣疊加放在一起，并用加了砝碼的壓針壓緊，放入甲基硅油中。設置升溫速率為50 ℃/h，在等速升溫條件下，被1 mm2的壓針壓入1 mm深度時的溫度。

1.3.2 動態(tài)力學分析

將制備出的PVC復合材料的顆粒放入26 mm×6 mm×0.5 mm的DMA標準樣條?？颍跓釅簷C上熱壓成標準矩形樣條。使用美國TA公司的動態(tài)力學分析儀測試時的拉伸模式如下：溫度范圍：40～140 ℃，升溫速率：3 ℃/min，振幅：0.01%，頻率：1 Hz。

1.3.3 尺寸穩(wěn)定性測試

用長120 mm，寬10 mm的標準裁刀，對2 mm厚的板材進行裁樣。在樣條上畫出長80 mm的線段，并用游標卡尺精確測量其長度并記錄。在托盤中鋪上一層干燥后的碳酸鈣，將樣品平鋪在碳酸鈣上，設置干燥箱溫度為80 ℃，在干燥箱中放置2 h。結束后，用游標卡尺測量樣條上線段的長度并記錄。計算樣品收縮率的如下式1所示。

(1)

式中：MS為樣品收縮率，%；L0為加熱前線段長度，mm；L為加熱后線段長度，mm。

1.3.4 耐二甲苯性能測試

取制備的PVC復合材料顆粒，分別測量它們的質(zhì)量，然后在室溫下將他們完全置于二甲苯溶劑中，分別在2 h、4 h、8 h、12 h、18 h、24 h、36 h后取出測量浸泡后的質(zhì)量。計算樣品吸油率如下式2所示。

(2)

式中：AR為樣品吸油率，%；M0為浸泡前樣品質(zhì)量，g；M為浸泡前樣品質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 維卡軟化點

圖1可知， PVC/BN復合材料的整體趨勢為：隨著BN含量的增加，PVC復合材料的維卡軟化點溫度顯著提高，由最初的81 ℃提高到了102 ℃，表明其耐熱性隨著BN含量的增加而提高。原因是BN的比表面積比較大，相容性也隨之增大，能夠吸附更多的大分子鏈，從而對聚合物鏈段的運動有阻礙作用，提高了聚合物的耐熱溫度。圖2則是將PA6與10%BN一起添加到PVC中，隨著PA6含量由0%，逐漸增加到25%,制備出的三元復合體系的維卡軟化點溫度由88 ℃上升到129 ℃。這個維卡軟化點溫度與不含PA6的組份相比有了進一步提高，這是緣于PA6是一種結晶度較高的極性聚合物，PVC也是一種極性分子，分子鏈間的相互作用能夠降低鏈段的運動能力。并且分子間的作用力越強，為達到相同的轉(zhuǎn)變，鏈段為了達到相應位置所需要的熱量也更多。因此加入PA6使得PVC的大分子鏈段運動受阻更大，從而使PVC復合材料耐熱性更加優(yōu)異。

圖1 PVC/BN復合材料維卡軟化溫度與BN含量的關系Fig 1 Relationship between Vicat softening temperature and BN content of PVC/BN composites

圖2 PVC/BN/PA6復合材料維卡軟化點與PA6含量的關系Fig 2 Relationship between Vicat softening temperature and PA 6 content of PVC/BN/PA6 composites

2.2 動態(tài)力學分析

圖3是BN質(zhì)量分數(shù)為0%,5%,15%,25%時PVC/BN復合材料的損耗模量隨溫度變化而變化情況。從圖3可以看出，隨著BN含量的增加，PVC/BN復合材料的損耗模量峰值所對應的溫度在不斷提高，損耗模量峰值的橫坐標即對應PVC/BN復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表1為不同含量的BN所對應的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表1數(shù)據(jù)表明BN的添加減小了PVC的自由體積，可以有效的提高復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可使PVC/BN復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由88.5 ℃提高至90.5 ℃。

圖4中的曲線則是將BN與PA6添加進PVC中制備出的三元復合材料，在BN質(zhì)量分數(shù)為10%，PA6質(zhì)量分數(shù)分別為0%,10%,15%,25%時, PVC/BN/PA6復合材料的損耗模量隨溫度變化而變化的情況。結合圖4的曲線和表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著PA6含量的增加，PVC/BN/PA6復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較明顯的提高，由最初的83.5 ℃提高至90 ℃。因為PA6是一種極性結晶聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于聚氯乙烯，同時加入PA6的酰胺基與鹵素間有較強的相互作用力，因此PVC/BN/PA6復合材料玻璃化溫度會升高。BN和PA6均能使PVC復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到有效提高，這表明BN和PA6均可使PVC分子鏈段的運動受阻，從而進一步增強PVC復合材料的整體耐熱性。

圖3 PVC/BN復合材料的損耗模量與BN含量的關系Fig 3 Relationship between Loss modulus and BN content of PVC/BN composites

表1 不同BN含量的PVC/BN復合材料的Tg

圖4 PVC/BN/PA6復合材料的損耗模量PA6含量的關系Fig 4 Relationship between Loss modulus and PA6 content of PVC/BN/PA6 composites

表2 不同PA6含量的PVC/BN/PA6復合材料的Tg

2.3 耐油性能分析

從圖5中可以看出，無論是否加入BN，隨著吸油時間增加，材料的吸油率全都先增大后慢慢趨于平緩。這是由于聚合物的聚集態(tài)結構復雜和自身運動的多重性導致的，油溶劑分子可以滲透到PVC內(nèi)部，隨著時間的增加，二甲苯滲透量慢慢增大直到飽和，此時二甲苯充滿PVC材料的自由體積。BN在常溫條件下不溶于絕大多數(shù)已知的有機溶劑，當加入BN后，BN的表面積偏大，起到阻隔二甲苯分子的作用，所以隨著BN加入量增加吸油率降低， PVC/BN復合材料的耐油性提高。

圖5 PVC/BN復合材料的耐油性與BN含量的關系Fig 5 Relationship between oil resistance and BN content of PVC/BN composites

圖6是BN的質(zhì)量為10%,加入不同質(zhì)量分數(shù)PA6的吸油率變化圖。加入PA6到10%時，吸油率升高，這是由于聚酰胺是極性聚合物，二甲苯是極性很弱的油溶劑，根據(jù)極性相容原則，所以會使得耐油性降低。當加入PA6的量為15%和25%時，吸油率降低是因為聚酰胺是結晶分子，大部分區(qū)域鏈段規(guī)整排列，形成了緊密的堆積，自由體積減小，油溶劑分子很難在這種結構中擴散。根據(jù)自由體積來理解，聚酰胺的加入，使得整個材料自由體積減小，小分子油不易擴散，從而達到了耐油的效果。

圖6 PVC/BN/PA6復合材料的耐油性PA6含量的關系Fig 6 Relationship between oil resistance and PA 6 content of PVC/BN/PA6 composites

2.4 尺寸穩(wěn)定性分析

PVC是線性高分子，受熱后分子鏈運動逐漸開始活動，在內(nèi)收縮應力的作用下會使PVC材料產(chǎn)生一定收縮，從而產(chǎn)生尺寸上的變化。圖7是PVC/BN復合材料在不同含量下的尺寸收縮率。從曲線變化可以看出隨著BN含量的不斷增加，復合材料的尺寸收縮率不斷下降，尺寸收縮率最低達到0.23%。這表明BN可以有效的穩(wěn)定PVC鏈段的相對位置，使分子間結合更加穩(wěn)定。圖8表明BN含量為10%時，隨PA6含量的增加，PVC/BN/PA6復合材料的尺寸收縮率不斷下降，由0.55%降低到0.03%。聚合物結晶時分子堆砌規(guī)整，這種堆積的方式增大了密度，從而在冷卻過程中，使熔融收縮率降低，因此加入PA6含量較高時，復合材料的尺寸收縮率比不含PA6的復合材料要低很多，這表明PA6與BN協(xié)同作用可以使PVC復合材料的尺寸穩(wěn)定性得到巨大的提升。

圖7 PVC/BN復合材料在不同BN含量下的尺寸收縮率。誤差條表示3個獨立測量值的標準偏差Fig 7 Relationship between dimensional shrinkage and BN content of PVC/BN composites. Error bars represent the standard deviation of three independent measurements

圖8 PVC/BN/PA6復合材料在不同PA6含量下的尺寸收縮率。誤差條表示三個獨立測量值的標準偏差Fig 8 Relationship between dimensional shrinkage and PA6 content of PVCBN/PA6 composites. Error bars represent the standard deviation of three independent measurements

3 結 論

通過母料法制備出低收縮率的PVC改性復合材料，經(jīng)過相關測試分析，得出以下結論：

(1)PVC復合體系中加入BN，隨著BN含量的提升，復合材料的維卡軟化點溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都隨著復合材料中BN含量的增加而增加，尺寸收縮率隨著BN含量的增加而減少。

(2)在BN含量為10%時，隨著PA6含量的增加, PVC/BN/PA6復合材料的維卡軟化點溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，增加的速度先慢后快，尺寸收縮率隨著PA6含量的增加而減小。

(3)加入BN的含量任意，PVC/BN復合材料的耐油性都得到極大提高。當加入BN的含量為10%時，隨著PA6含量的增加耐油性先減弱后增大。