PE-g-MAH對聚酰胺6/導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料性能的影響

李 胤，周 松*，魯超飛，羅玉梅，白小東

（西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都610500）

0 前言

PA6 是應(yīng)用廣泛的工程塑料，具有高強度、剛性和耐化學(xué)性。但PA6 對缺口應(yīng)力較為敏感，特別是添加高含量填料后，會顯著降低復(fù)合材料的韌性。另外，PA6 有較高的電絕緣性，使其在煤礦井、紡織器材、家用電器等應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，可能因摩擦產(chǎn)生靜電放電，帶來安全隱患［1-2］。為賦予PA6 永久抗靜電性，常加入石墨［3-4］、導(dǎo)電炭黑［5-6］、碳納米管（CNT）［7-8］等導(dǎo)電填料。CB 來源豐富、成本低、導(dǎo)電性好，是性價比較高的填料［5］。然而，添加高剛性含量的CB 會嚴(yán)重降低PA6 的韌性，從而降低這類工程材料的使用范圍和應(yīng)用價值。添加乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）［2］、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）［9］、馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）［10］等是提高PA6/CB 體系韌性最經(jīng)濟有效的方法之一。由于彈性體或熱塑性樹脂、CB 和PA6 三者間相互作用和界面結(jié)合存在差異性，引入彈性體或熱塑性樹脂會影響CB 的選擇性分布，從而影響其抗靜電性能。

PE-g-MAH 具有聚乙烯的韌性和良好加工性，與PA6 共混時，極性的PA6 與PE-g-MAH 中極性的酸酐基團相互作用能夠改善PA6 韌性［11-12］。俞強等［11］研究表明，添加20%PE-g-MAH 可使純PA6的干態(tài)和低溫沖擊強度均提高近4 倍，且共混物保持較高的拉伸強度。Ahmadreza 等［12］研究發(fā)現(xiàn)，隨著PE-g-MAH 含量的增加，PA6/PE-g-MAH/Nonaclay 共混物韌性增強。本文以PE-g-MAH 為第三組分，期望通過改變PE-g-MAH 的含量來優(yōu)化復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，使脆性的PA6/CB 復(fù)合材料具有韌性和更高的抗靜電性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，1013NW8，熔體流動速率為42.6 g/10 min，日本宇部興產(chǎn)株式會社；

PE-g-MAH，接枝率為0.9%，中國藍星晨光化工有限公司；

CB，科琴黑EC-600JD，日本Lion公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TSSJ-25/36，成都科強高分子工程公司；注射成型機，F(xiàn)T-90，浙江申達機器制造有限公司；萬能材料試驗機，WSK-20KN，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

數(shù)字高阻計，PC68，上海第六電表廠；

沖擊試驗機，JJ-20，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

SEM，EVOMA15，德國ZEISS公司；

老一輩創(chuàng)業(yè)者當(dāng)初在創(chuàng)業(yè)時，也是受到各種壓力的阻撓，但堅定的信念讓他們得以克服各種困難，最終實現(xiàn)了成功。如今，新生代正以自己的方式接受著各種挑戰(zhàn)，試圖用自己的力量，來幫助企業(yè)更好的向前發(fā)展，這種熱情與信心是難能可貴的，老一輩不應(yīng)該輕易地就將他們否定，應(yīng)該合理地加以引導(dǎo)，從知識和關(guān)系予以傳承，教導(dǎo)他們?nèi)谌胫袊榫?，同時給予新生代更多的理解與包容，放手讓他們自己去嘗試與歷練，實現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

DSC，DSC823 瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

將CB 和PA6 在真空干燥箱中90 ℃干燥12 h，按表1 所示稱量各物料，混合均勻，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混（溫度為165～245 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min），擠出造粒；粒料在90 ℃真空干燥4 h 后，注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣，注射溫度為170～245 ℃，壓力為65～80 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面電阻和體積電阻率按GB/T 1410—2006 測試，測試電壓為250 V；

拉伸性能按GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為25 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008 測試，V形缺口深度為1 mm，擺錘沖擊能4 J；

表1 實驗配方表Tab.1 Test formula

SEM 分析：試樣拉伸斷面噴金后，觀察其斷面形貌；

DSC分析：測試前試樣在80 ℃下真空干燥12 h，氮氣氣氛下從室溫以15 ℃/min 的速率升溫至245 ℃后保溫2 min 消除熱歷史，再以10 ℃/min 降溫到25 ℃并保溫1 min，最后以10 ℃/min 升溫至245 ℃，記錄降溫和第二次升溫數(shù)據(jù)為實驗值，共混物中PA6 的結(jié)晶度（Xc，%）按式（1）計算：

式中 ΔHm——共混物中PA6的實際熔融焓，J/g

ΔH0m——100 %理論結(jié)晶時PA6 的熔融焓，取值230.12 J/g［13］

φ——復(fù)合材料中其他添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的拉伸斷面形貌表征

由圖1 可知，與PA6/10%PE-g-MAH 相比，PA6/30%PE-g-MAH 有明顯拉拔成纖現(xiàn)象，為延性斷裂形貌，表明斷裂前有較大塑性變形，可吸收較多能量，有利于提高材料韌性。PE-g-MAH 和PA6之間沒有明顯宏觀相分離現(xiàn)象，表明PE-g-MAH 和PA6 相容性較好。這主要源于PE-g-MAH 的酸酐基團與PA6 的酰胺基在熔融共混反應(yīng)，生成PA6-g-PE 接枝共聚物，提高了二者相的容性，細化了PE-g-MAH 分散相尺寸，擴大了其發(fā)生PA6 基體中的均勻分布范圍，并使PE-g-MAH和PA6二者具有較強的相界面結(jié)合力［11-12］。

圖1 復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of tensile fracture morphology of different composites

與圖1（b）和（c）比較，圖1（a）添加7.5 %的CB 使PA6/PE-g-MAH 共混物的塑性形變能力減弱。與圖1（a）比較，圖1（d）和（e）斷面的凹凸程度增加，有一些凹進的微坑，具有韌窩形貌的韌性斷裂特征，表明添加PE-g-MAH 可提高PA6/7.5 %CB 的塑性變形能力。且圖1（d）和（e）中凸顯的CB粒子數(shù)量減少，表明PE-g-MAH 的存在有利于共混物對CB的包覆和浸潤。這可能是由于PA6、CB和PE-g-MAH三者的相互作用使熔體黏度增大，增強了對填料的剪切作用，有利于CB快速分散［6］；另一種可能是由于聚酰胺和聚烯烴的線膨脹系數(shù)不同［14］，成型過程中，PE-g-MAH 的收縮率比PA6大，凝固溫度比PA6低，使共混物有更充足的時間浸潤和包覆CB顆粒［10］。與圖1（a）中CB團聚體均勻分布相比較，在圖1（d）和（e）中，CB 團聚體具有一定程度的偏聚現(xiàn)象，類似現(xiàn)象在PA6/POE-g-MAH/CB 研究中也有報道［9］，CB 可選擇性分散于PA6 相中，同時POE-g-MAH體積排空效應(yīng)也促使CB在共混物發(fā)生偏聚現(xiàn)象。

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

由表2 可知，隨PE-g-MAH 含量增加，PA6/PE-g-MAH 復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸模量逐漸下降。這源于PE-g-MAH 本身強度和模量低于PA6。PA6/5%PE-g-MAH/7.5%CB 的拉伸強度（47.39 MPa）與PA6/7.5%CB 的拉伸強度（47.26 MPa）基本接近，這與PE-g-MAH 良好的分散相容性以及PE-g-MAH 提高樹脂基體浸潤和包覆CB 粒子的能力有關(guān)，可使PA6/5%PE-g-MAH/7.5%CB具有較高的拉伸強度。

由表2 還可以看出，PA6/5 %PE-g-MAH/7.5 %CB 的拉伸模量的降低程度較大，斷裂伸長率增加的程度較大。復(fù)合材料中PA6 鏈段間為較強的氫鍵作用，導(dǎo)致材料具有較高模量。炭黑聚集形成的缺陷引起應(yīng)力集中，材料受到拉伸后，來不及屈服就斷裂，表現(xiàn)為模量較高和斷裂伸長率較低。在PA6/5 %PE-g-MAH/7.5%CB 復(fù)合材料中，PE-g-MAH 會削弱PA6鏈段間較強的氫鍵作用。材料受到拉伸后，由于CB、PE-g-MAH、PA6 之間有較強的界面黏附，有利于應(yīng)力有效傳遞到韌性較高而剛性較低的PE-g-MAH 從而導(dǎo)致材料斷裂伸長率增大，模量降低。隨PE-g-MAH 含量進一步增加，PA6/30%PE-g-MAH/7.5%CB 復(fù)合材料的拉伸強度降低。

表2 純PA6及其二元和三元復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of pure PA6，binary and ternary composites

加入7.5%CB，可使PA6的斷裂伸長率和沖擊強度由54.36%和13.07 kJ/m2分別降至7.25%和7.15 kJ/m2，分別下降了86.6%和45.3%，這主要源于剛性CB 填料限制了PA6 的塑性變形。除了CB 粒子與PA6 有極性作用外，CB與PA6之間的氫鍵作用，進一步抑制了PA6鏈段運動［5］。另外，部分聚集的CB作為應(yīng)力集中點，易產(chǎn)生誘導(dǎo)微裂紋，且與PA6界面結(jié)合較弱，使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。隨PE-g-MAH含量增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強度增大。與純PA6 相比較，PA6/30%PE-g-MAH的斷裂伸長率和沖擊強度分別增加了273.5%和176.1%。隨PE-g-MAH 含量增加，PA6/PE-g-MAH/7.5%CB的沖擊強度增大，斷裂伸長率先明顯增大，后略有降低。與PA6/7.5%CB沖擊強度（7.15 kJ/m2）相比較，PA6/30 %PE-g-MAH/7.5 %CB 的沖擊強度（13.03 kJ/m2）提高了82.2%，接近純PA6的沖擊強度（13.07 kJ/m2）。這是由于PA6和PE-g-MAH有較強的界面結(jié)合力，有利于應(yīng)力傳遞到韌性更高的PEg-MAH相，從而提高了共混物的沖擊強度［11-12］。這與前面的SEM表征結(jié)果一致。

2.3 復(fù)合材料電性能分析

為研究CB 對PA6 電性能的影響，參照本文1.3 樣品制備方法，制備不同CB含量的PA6/CB共混物，并測試其電性能。不同CB含量的PA6/CB共混物的表面電阻和體積電阻率如表3所示。隨CB含量增加，PA6/CB復(fù)合材料的導(dǎo)電性增強，CB含量為7.5%時，PA6的電阻值下降3～4個數(shù)量級，PA6/7.5%CB表面電阻和體積電阻率分別降低到3.43×109Ω和7.10×109Ω·cm，共混體系由PA6絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榭轨o電材料。導(dǎo)電炭黑填充的聚合物的電導(dǎo)性很大程度上取決于CB粒子在基體的分布狀態(tài)和導(dǎo)電粒子間距大小［5］。CB 含量增加，CB粒子間距減小，CB團聚體增多，CB粒子間相互接觸，形成導(dǎo)電通路，可降低復(fù)合材料的電阻值。

表3 不同CB含量時PA6的電性能Tab.3 Electrical properties of PA6 with different CB content

固定CB 含量為7.5 %，PE-g-MAH 含量對PA6/CB復(fù)合材料電性能的影響如圖2所示。隨PE-g-MAH含量增加，復(fù)合材料電阻值降低。未添加PE-g-MAH時，PA6/7.5 %CB 的表面電阻和體積電阻率分別為3.43×109Ω 和7.10×109Ω·cm；當(dāng)PE-g-MAH 含量為30%時，復(fù)合材料表面電阻和體積電阻率分別下降到3.11×105Ω和2.65×106Ω·cm，體積電阻率和表面電阻分別降低3～4 數(shù)量級。電阻的降低源于CB 在PA6/PE-g-MAH 中選擇性分布在黏度低而極性強的PA6相中［15］，隨PE-g-MAH含量增加，體積排空效應(yīng)可使PA6基體中CB 濃度增大，有利于CB 在PA6 基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料導(dǎo)電性能。類似現(xiàn)象在PA6/POE-g-MAH/CNT［16］中也有報道。

2.4 復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶性能分析

圖2 PE-g-MAH含量對PA6/CB復(fù)合材料電性能的影響Fig.2 Effects of PE-g-MAH content on electrical properties of PA6/CB compsosites

純PA6 及其二元和三元復(fù)合材料中PA6 的DSC結(jié)晶性能參數(shù)和DSC 曲線如表4 和圖3 所示?？梢钥闯?，添加5 %～10 %PE-g-MAH，可使PA6/PE-g-MAH 中PA 6 的熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、熔融焓（ΔHf）、結(jié)晶焓（ΔHc）和結(jié)晶度（Xc）均增加，表明PA6的結(jié)晶速率有所提高，結(jié)晶程度相對較完善。添加5%～10%PE-g-MAH 共混物的冷卻結(jié)晶和熔融曲線中，PE-g-MAH 結(jié)晶峰不明顯，這與共混物中PE-g-MAH 含量較低以及PE-g-MAH 與PA6 間良好相容性有關(guān)，PE-g-MAH 能均勻分散在PA6基體中，與前面的SEM 結(jié)果基本一致。當(dāng)PE-g-MAH 含量增至20 %時，共混物中PA6的結(jié)晶溫度（Tc）略有降低，PA6/PEg-MAH 中PA6的ΔHc、ΔHf和Xc低于純PA6，分別下降了26.3%、5.95%和12.80%。表明PE-g-MAH 含量過高時，復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶程度有所降低。另外，PA6/20%PE-g-MAH 共混物的冷卻結(jié)晶和熔融曲線不僅有明顯的PA6 峰，還有微弱的PE-g-MAH 峰，表明添加的20 %PE-g-MAH 可能存在聚集。當(dāng)PE-g-MAH含量過高時，與PA6生成的接枝共聚物不僅位于相界面，還將分散與基體中［17］。過剩的接枝PA6-g-PE共聚物和PE-g-MAH 與PA6 分子鏈段間的相互作用，會阻礙PA6的結(jié)晶過程。

從表4 和圖3（b）還可以看出，與純PA6 相比較，7.5%的CB 使PA6 的結(jié)晶峰溫度、結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶度均提高，這源于導(dǎo)電填料對PA6 結(jié)晶有異相形核作用，異相形核在一定程度上可提高PA6 的結(jié)晶度［4，6］。與純PA6 相比較，PA6/7.5%CB 中的PA6 的結(jié)晶起始溫度明顯提高，結(jié)晶終止溫度基本相同，表明PA6/7.5%CB 中的PA6 的結(jié)晶速率降低，這是導(dǎo)電填料減少和抑制了聚合物鏈段運動和擴散所致［6］。

表4 純PA6及其二元和三元復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶參數(shù)Tab.4 Crystallization parameters of pure PA6，binary and ternary composites

圖3 不同樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different samples

與PA6/7.5%CB相比較，添加5%的PE-g-MAH，可提高PA6/PE-g-MAH/7.5%CB 中PA6 的結(jié)晶度，結(jié)晶度的提高有利于材料保持較高的力學(xué)拉伸強度。PE-g-MAH含量為10%和20%時，PA6/PE-g-MAH/7.5%CB中PA6結(jié)晶度有所降低。類似結(jié)果在添加馬來酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的PA6/PP共混體系中也有報道［18］。添加的接枝聚烯烴與PA6存在相互作用，當(dāng)接枝聚烯烴含量較低時，熔融狀態(tài)下接枝反應(yīng)形成的接枝共聚物較少，低熔點的接枝聚烯烴主要作為增塑劑，可增大PA6大分子鏈段的運動能力，有利于提高結(jié)晶度；隨著接枝聚烯烴含量增加，接枝聚烯烴的酸酐基團與PA6的酰胺基反應(yīng)，在相界面形成的接枝共聚物增多，導(dǎo)致PA6大分子鏈的運動及其結(jié)晶過程受到阻礙增加［18］。

3 結(jié)論

（1）添加7.5%CB使PA6模量增加，斷裂伸長率和沖擊強度分別下降86.6%和45.3%；7.5%CB對PA6有異相形核作用，使PA6結(jié)晶度提高，結(jié)晶速率降低；

（2）韌性的PE-g-MAH 與PA6 之間較強的界面結(jié)合，有利于二者之間的應(yīng)力傳遞，耗散更多沖擊能量，提高材料塑性變形能力；添加5 %的PE-g-MAH 可提高復(fù)合材料中PA6 的結(jié)晶性能，使PA6/7.5 %CB 增韌的同時，保持材料較高的拉伸強度；與PA6/2.5 %CB 沖擊強度相比較，PA6/30%PE-g-MAH/7.5%CB的沖擊強度提高了82.2%；

（3）添加PE-g-MAH 有利于提高樹脂基體浸潤和包覆CB 粒子的能力，并通過影響CB 分布狀態(tài)，提高PA6/7.5 %CB 的抗靜電性能；添加30 %PE-g-MAH使PA6/7.5%CB的體積電阻率和表面電阻分降低3～4個數(shù)量級。