杜仲膠/硫磺對橡膠粉改性瀝青與混合料性能的影響研究

彭志新

（中鐵十九局集團第一工程有限公司，遼寧 遼陽 111000）

0 引 言

近年來，我國每年新建公路里程超過15 000 km，其中高速公路6000～8000 km，瀝青路面是我國高等級公路尤其是高速公路的最主要形式。此外，改建和在建高速公路絕大多數(shù)采用改性瀝青，這使得開展高品質(zhì)、綠色環(huán)保改性瀝青研發(fā)工作尤為迫切[1-3]。將廢舊輪胎橡膠粉加入基質(zhì)瀝青中經(jīng)溶脹、剪切磨細、發(fā)育等工序后制備橡膠粉改性瀝青，大比例橡膠粉再生資源化高附加值回收利用，具有巨大的經(jīng)濟和環(huán)保效益。橡膠瀝青具有高粘、高彈、溫度敏感性低、殘留延度高、延展性保持好的特性。橡膠瀝青混合料承載力高、抗裂、抗疲勞、低溫抗裂性能、抗老化性能好和適用溫度范圍廣等優(yōu)勢，橡膠瀝青路面美觀、噪聲低、維護費用低，有利于節(jié)約資源[4-5]。然而，傳統(tǒng)的橡膠瀝青只是在高溫條件下將橡膠粉顆粒磨細后溶脹于基質(zhì)瀝青中，橡膠瀝青內(nèi)部僅通過橡膠顆粒溶膠液膜鏈接，溶脹后橡膠顆粒膠團體積增大50%以上，導致膠核基質(zhì)瀝青凝膠液膜鏈接處黏度顯著增大。此外，橡膠粉與基質(zhì)瀝青之間存在配伍性和溶解度差異，膠粉顆粒只是由外到內(nèi)表面有少量與基質(zhì)瀝青混溶，在短時間剪切作用下，發(fā)生硫化與降解的橡膠顆粒數(shù)量較少，以致橡膠瀝青體系的穩(wěn)定性較差、黏度較高，導致橡膠瀝青普遍存在易發(fā)生離析和性能不穩(wěn)定的問題，這一定程度上限制了橡膠粉改性瀝青的研究與推廣應用[6-8]。

大量工程實踐和室內(nèi)研究表明[9-11]，通過復合改性工藝來彌補單一橡膠粉改性瀝青技術(shù)性能的不足，是實現(xiàn)橡膠粉改性瀝青性能綜合路用提升、改善存儲穩(wěn)定性、實現(xiàn)工廠定制化生產(chǎn)和遠距離運輸?shù)挠行Ъ夹g(shù)措施。對此，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量關于橡膠粉復合改性瀝青方面研究[11-14]，既有研究成果包含了橡膠粉與聚合物（SBS、SBR）、塑料（PE）、化學改性劑（PPA、RET）、纖維（玄武巖纖維、木質(zhì)素纖維、聚酯纖維）、天然瀝青（BRA、TLA、QC）等復合改性瀝青與混合料技術(shù)性能研究。既有研究大多是通過物理混溶以達到2 種改性劑性能的優(yōu)勢互補，而針對橡膠粉顆粒在基質(zhì)瀝青中的溶脹和分散特性的改性存在一定的局限性。杜仲膠可與橡膠粉改性瀝青發(fā)生交聯(lián)硫化、接枝、酯化反應，促進橡膠粉的脫硫和降解，硫磺作為改性瀝青常用的催化劑和貯存穩(wěn)定劑能與橡膠瀝青發(fā)生交聯(lián)反應，同時抑制杜仲膠過度硫化橡膠粉，杜仲膠和硫磺二者的綜合作用可能會提升橡膠瀝青的綜合路用性能，改善橡膠瀝青的熱存儲穩(wěn)定性，實現(xiàn)橡膠瀝青的工廠定制化化生產(chǎn)和遠距離運輸。為此，本文對杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青進行了相關研究，可為杜仲膠和硫磺改性橡膠瀝青的應用提供借鑒。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）杜仲膠（EUG）：陜西咸陽生產(chǎn)的反式聚異戊二烯杜仲膠（Eucommia Ulmoides Gum，EUG），外觀白色晶體，平均顆粒粒徑2 mm，密度0.968 g/cm3，Tg為-65 ℃，相對分子質(zhì)量8700，熔點110 ℃。

（2）硫磺（S）：廣東某化工有限公司生產(chǎn)的高純度硫磺（Sulfur，S），硫含量99.96%，有機物、砷、灰分等雜質(zhì)含量合計小于0.003%，熔點115 ℃，沸點450 ℃。

（3）橡膠粉（RP）：貨車子斜角胎膠粉由西安某橡膠有限公司生產(chǎn)加工，細度250 μm，炭黑含量44%，橡膠烴含量52%，符合JT/T 797—2019《路用廢胎橡膠粉》技術(shù)要求。

（4）基質(zhì)瀝青和橡膠粉改性瀝青：基質(zhì)瀝青為70#A 級重交石油瀝青，符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求；20%橡膠粉改性瀝青符合JT/T 798—2019《路用廢輪胎膠粉橡膠瀝青》相關要求，其主要技術(shù)性能見表1。

表1 橡膠粉改性瀝青的主要技術(shù)性能

1.2 杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青的制備

橡膠粉摻量（改性劑占基質(zhì)瀝青的質(zhì)量百分比，下同）均為20%，調(diào)整杜仲膠摻量分別為2%、4%、6%，初選的硫磺摻量為0.2%、0.5%、0.8%。對照組采用5%杜仲膠+20%橡膠粉改性瀝青、0.5%硫磺+20%橡膠粉改性瀝青和20%橡膠粉改性瀝青。

杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青制備方法為：（1）加熱基質(zhì)瀝青溫度至160 ℃；（2）加入杜仲膠，以500 r/min（速率攪拌10 min；（3）接著加入橡膠粉，邊攪拌邊快速升溫杜仲膠、橡膠粉與基質(zhì)瀝青共混物溫度至175～180 ℃；（4）開啟AE300LP 型剪切乳化機，調(diào)節(jié)攪拌速率800 r/min，攪拌30 min；（4）待橡膠粉顆粒溶脹結(jié)束后，調(diào)節(jié)剪切速率至4000 r/min，剪切60 min，加入硫磺，以3000 r/min 剪切30 min；（5）最后在175 ℃環(huán)境箱中發(fā)育30 min，完成復合改性瀝青的制備。對照組橡膠粉改性瀝青制備時只是省去了添加杜仲膠和硫磺的步驟，其余加熱溫度、剪切時間和剪切速率均與制備仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青時無異。

1.3 試驗方法

按照JTG F40—2004 針入度評價體系指標和AASHTO流變性能指標進行改性瀝青性能驗證。按照AASHTO T315-12、AASHTO T350-14、AASHTO T315-12、AASHTO T313-12標準進行76 ℃DSR 試驗、64 ℃多應力蠕變恢復試驗（MSCR）、-24 ℃BBR 試驗。

2 杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青的性能

2.1 復合改性瀝青的常規(guī)性能（見表2）

由表2 可知：

（1）相同硫磺摻量下，隨著杜仲膠摻量的增加，復合改性瀝青針入度和延度均增大，同時軟化點升高，在0.2%、0.5%、0.8%S 摻量下，杜仲膠摻量由2%增加至6%時，復合改性瀝青的針入度分別增大了9.5%、11.5%、10.9%，軟化點分別升高了8.5%、8.2%、5.3%，5 ℃延度分別增大了56%、52.1%、51.3%，表明摻加杜仲膠改善了橡膠粉改性瀝青的高低溫性能，杜仲膠對橡膠粉改性瀝青的低溫性能有突出的改善優(yōu)勢。這主要是由于杜仲膠與橡膠粉改性瀝青發(fā)生交聯(lián)硫化、接枝、酯化反應，促進橡膠粉的脫硫和降解，從而有助于橡膠顆粒膠團分散均勻，并提高橡膠顆粒膠團與瀝青之間的凝膠液膜鏈接強度，形成穩(wěn)定交互結(jié)構(gòu)。稀釋橡膠顆粒膠團后復合改性瀝青的針入度減小，凝膠液膜鏈接強度的提高有助于改善復合改性瀝青的整體穩(wěn)定性，宏觀表現(xiàn)為軟化點升高和延度增大，復合改性瀝青高低溫性能均有明顯改善。

（2）相同杜仲膠摻量下，隨著硫磺摻量增加，復合改性瀝青的針入度降低、軟化點升高、5 ℃延度略有增大，在2%、4%、6%EUG 摻量下，硫磺摻量由0.2%增加至0.8%時，復合改性瀝青的針入度分別減小了10.4%、9.7%、9.2%，軟化點分別升高了10.1%、8.4%、6.8%，5 ℃延度分別增大了10.1%、6.4%、2.1%，摻加硫磺對復合改性瀝青高溫性能改善效果較明顯；在0.5%、0.8%S 摻量下，復合改性瀝青的延度增大不明顯。摻加硫磺只是明顯改善了復合改性瀝青的硬度和高溫性能，對低溫性能提升效果有限。分析其原因，硫磺作為橡膠粉改性瀝青的催化劑和貯存穩(wěn)定劑，能在復合改性瀝青中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，硫磺的交聯(lián)作用增強了溶脹膠粉凝膠液膜的粘結(jié)，這有助于提高復合改性瀝青的高溫性能，但過量的硫磺會抑制杜仲膠與橡膠瀝青的反應，抑制橡膠顆粒脫硫和降解，硫磺摻量過高時，會導致脫硫、降解反應抑制過度，反而不利于低溫性能。

表2 杜仲膠和硫磺摻量對橡膠粉復合改性瀝青常規(guī)性能的影響

（3）增大杜仲膠和硫磺均能明顯提高復合改性瀝青的彈性恢復性能，同時減小離析軟化點差。傳統(tǒng)橡膠粉改性瀝青自身具有優(yōu)異的延展性，但其熱貯存穩(wěn)定性較差，復合改性瀝青以橡膠顆粒膠團為核心，摻加杜仲膠和硫磺保留了橡膠瀝青彈性恢復性能好的優(yōu)勢，也克服了易離析、穩(wěn)定性差的缺陷，杜仲膠和硫磺摻量越多，復合改性瀝青的彈性恢復率越大，同時離析軟化點差越小。表明摻加杜仲膠和硫磺能提高橡膠粉改性瀝青的抗反射裂縫能力、改善穩(wěn)定性，復合改性瀝青也適用于長距離運輸和貯存。

（4）隨著杜仲膠摻量增大，復合改性瀝青180 ℃旋轉(zhuǎn)黏度降低，而增大硫磺摻量后復合改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度隨之增大，表明摻加杜仲膠能夠改善復合改性瀝青的施工和易性，而硫磺會對復合改性瀝青施工性能有不利影響，但影響程度可控，總體上，摻加杜仲膠和硫磺改善了橡膠瀝青的熱存儲穩(wěn)定性，實現(xiàn)橡膠瀝青的工廠定制化化生產(chǎn)和遠距離運輸。分析以為，杜仲膠促進橡膠顆粒降解和溶脹，降低了膠團凝膠液膜的粘聚力，硫磺與橡膠瀝青發(fā)生化學反應吸收了瀝青中的輕質(zhì)組分，因此增大了黏度。

（5）隨著杜仲膠和硫磺摻量的增加，復合改性瀝青質(zhì)量變化減小，殘留針入度比5 ℃殘留延度、25 ℃彈性恢復率增大，表明摻加杜仲膠和硫磺可以提高橡膠粉改性瀝青的抗老化性能，提高了RTFOT 后復合改性瀝青的低溫柔韌性和延展性。

（6）以符合JT/T 798—2019 要求，同時根據(jù)復合改性瀝青自身高低溫性能優(yōu)勢，提出以軟化點＞65 ℃、5 ℃延度大于30 cm、離析軟化點差小于2.5 ℃、彈性恢復率＞85%、180 ℃旋轉(zhuǎn)黏度為2～4 Pa·s 為約束條件，優(yōu)化適宜的杜仲膠、硫磺摻量分別為4%～6%、0.5%～0.8%。

杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青的熒光顯微形貌見圖1。

圖1 杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青熒光顯微照片

由圖1 可見，增加杜仲膠摻量有助于橡膠顆粒分散均勻，杜仲膠促進橡膠顆粒降解、硫化為小分子聚合物，更易于溶脹、降解和均勻分散在基質(zhì)瀝青中，并且杜仲膠的接枝物與橡膠瀝青中的氨基、硫發(fā)生化學反應，形成強化學鏈接，硫磺與橡膠裂膠團之間形成較強的化學鍵，形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，達到提升橡膠瀝青彈性恢復性能和熱貯存穩(wěn)定性的作用。

2.2 杜仲膠/硫磺與橡膠粉復合改性瀝青的流變性能

DSR、MSCR 和BBR 試驗結(jié)果見表3。

表3 杜仲膠與硫磺摻量對復合改性橡膠瀝青流變性能的影響

由表3 可知：

（1）杜仲膠和硫磺對橡膠粉均對橡膠粉改性瀝青的高溫性能改善顯著，并且隨著杜仲膠和硫磺摻量的增加，復合改性瀝青RTFOT 后的抗車轍因子和疲勞因子均增大。與20%RP改性瀝青相比，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S 復合改性橡膠瀝青的原樣瀝青抗車轍因子增大了203.2%～342.8%，RTFOT后抗車轍因子增大了74.2%～110.4%，疲勞因子增大了44.8%～89.9%。5%EUG 與20%RP 復合改性瀝青的抗車轍因子和疲勞因子均大于0.5%S 與20%RP 復合改性瀝青，相較于5%EUG+20%RP 復合改性瀝青，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S復合改性橡膠瀝青的原樣瀝青抗車轍因子提高了41.6%～106.9%，RTFOT 后抗車轍因子增大了19%～43.8%，疲勞因子增大了13.4%～48.8%，提高部分主要是摻加硫磺對復合改性瀝青高溫性能的貢獻。相較于0.5%S+20%RP 復合改性瀝青，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S復合改性橡膠瀝青的原樣瀝青抗車轍因子增大了122.1%～224.4%，RTFOT 后抗車轍因子增大了49.1%～80.1%，疲勞因子增大了26.1%～65.5%。杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫性能和抗疲勞性能，這主要是杜仲膠促進橡膠粉的降解與硫化，而硫磺的摻加增強了橡膠瀝青體系的結(jié)構(gòu)勁度和粘韌性，并抑制橡膠粉過度硫化，2 種改性劑的協(xié)同、促進、抑制作用使復合改性瀝青具有更優(yōu)異的抗永久變形能力。

（2）DSR 試驗結(jié)果表明，杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青保留了橡膠粉改性瀝青優(yōu)異的低溫性能，在-24 ℃試驗溫度下，所有改性瀝青的勁度模量均小于300 MPa，蠕變斜率均大于0.3，杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青的勁度模量小于2種改性劑單獨改性的橡膠瀝青，與延度試驗結(jié)果一致。摻加硫磺會對橡膠粉改性瀝青低溫性能產(chǎn)生微弱的提升，這主要是硫磺的交聯(lián)穩(wěn)定作用。摻加0.5%S 可提高復合改性瀝青的低溫抗裂性能，而摻加0.8%S 會對復合改性瀝青的低溫抗裂性能產(chǎn)生一定負面影響，這主要是過多的硫磺會抑制杜仲膠對橡膠粉的降解、硫化作用。

（3）隨著杜仲膠和硫磺摻量增加，復合改性瀝青的蠕變恢復率增大、不可恢復蠕變?nèi)崃繙p小，杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青比杜仲膠、硫磺單獨改性橡膠瀝青具有更大的蠕變恢復率和更小的不可恢復柔量。

綜上可知：從低溫性能考慮，最佳硫磺摻量為0.5%；從高溫性能、熱貯存穩(wěn)定性考慮，杜仲膠和硫磺摻量越大，復合改性瀝青的綜合路用性能越好，在4%、6%EUG 與0.5%S 復配方案下，復合改性瀝青具有優(yōu)異的高低溫性能和熱貯存穩(wěn)定性，摻加杜仲膠和硫磺可避免傳統(tǒng)橡膠粉改性瀝青易離析和高溫性能不突出的弊端。

3 杜仲膠/硫磺復合改性橡膠瀝青混合料的性能評價

試驗采用4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 兩種復配方案，對照組采用5%EUG+20%RP、0.5%S+20%RP 和20%RP 改性瀝青。選用AC-20 級配中值，按照馬歇爾試驗方法確定杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青、硫磺改性橡膠瀝青、杜仲膠改性橡膠瀝青混合料的最佳油石比均為5.35%，20%RP 改性瀝青混合料的最佳油石比為5.68%。

3.1 路用性能

在最佳油石條件下，按照JTG D50—2017《公路瀝青路面設計規(guī)范》對杜仲膠與硫磺復合改性20%RP 瀝青混合料的路用性能進行試驗，結(jié)果見表4。

表4 杜仲膠與硫磺復合改性20%RP 瀝青混合料的路用性能

由表4 可知：

（1）4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 兩種杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗車轍性能，動穩(wěn)定度達到了6000 次/mm 以上。5 種改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度大小排序為：6%EUG+0.5%S+20%RP＞4%EUG+0.5%S+20%RP＞5%EUG+20%RP＞0.5%S+20%RP＞20%RP，相較于20%RP 改性瀝青混合料，加0.5%S、5%EUG后，瀝青混合料的動穩(wěn)定度分別提高了11.4%、24.9%，車轍變形量分別減小了10.1%、13.2%，摻加硫磺和杜仲膠復合改性劑后，復合改性橡膠瀝青混合料的動穩(wěn)定度較20%RP 改性瀝青混合料提高了1 倍以上。這是由于杜仲膠與硫磺的交聯(lián)作用增強了橡膠顆粒凝膠液膜的粘聚力，并且使分散橡膠顆粒分散為更小的膠團核心，吸收了基質(zhì)瀝青中的輕質(zhì)組分，形成穩(wěn)定的物理橋接點和產(chǎn)生化學鍵。適量的硫磺有效抑制了橡膠顆粒過度降解和硫化，保證了橡膠瀝青網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的均勻性與鏈接粘聚力。

（2）單摻硫磺、杜仲膠及硫磺與杜仲膠復合改性均能一定程度改善橡膠瀝青的低溫抗裂性能與水穩(wěn)定性，杜仲膠摻量越大，復合改性瀝青混合料的低溫性能和水穩(wěn)定性越優(yōu)異。4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 兩種杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料的彎曲應變分別達到4778.5×10-6、5033.8×10-6，比20%RP 改性瀝青混合料分別提高了11.2%、17.1%，杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料保留了橡膠瀝青混合料自身具有的良好低溫性能和水穩(wěn)定性優(yōu)勢。

3.2 疲勞性能試驗

采用四點彎曲疲勞試驗研究杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料的抗疲勞損傷性能，試驗溫度20 ℃，施加10 Hz頻率600×10-6、1500×10-6應變水平。結(jié)果見表5。

表5 杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料疲勞性能試驗

由表5 可知：在600×10-6應變水平下，4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 兩種杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料疲勞壽命比20%橡膠粉改性瀝青混合料分別提高了27.6%、48.7%；1500×10-6應變水平下，疲勞壽命分別提高了51.3%、69.3%。杜仲膠摻量越大，復合改性瀝青混合料的疲勞壽命越長，在高應變水平下杜仲膠與硫磺復合改性劑對橡膠瀝青混合料疲勞性能改善更顯著。與20%RP 改性瀝青混合料相比，5%EUG+20%RP、0.5%S+20%RP 兩種改性瀝青混合料在600×10-6和1500×10-6應變水平下的疲勞壽命分別提高了14.8%、8.7%和29.8%、12.1%。

4 結(jié) 論

（1）隨著杜仲膠摻量的增加，復合改性瀝青的高低溫性能、彈性恢復性能、抗永久變形性能與熱貯存穩(wěn)定性顯著提高，抗車轍因子和疲勞因子、蠕變斜率增大，勁度模量降低，提高橡膠瀝青的抗老化性能。杜仲膠對橡膠粉改性瀝青低溫性能有突出的改善優(yōu)勢，并能有效降低黏度和離析軟化點差。隨著硫磺摻量增加，復合改性瀝青的針入度減小、軟化點升高，但硫磺對復合改性瀝青的低溫性能影響并不顯著。

（2）摻加杜仲膠能促進橡膠顆粒降解、硫化為小分子聚合物，更易于溶脹、降解和均勻分散在基質(zhì)瀝青中，并且杜仲膠的接枝物與橡膠瀝青中的氨基、硫發(fā)生化學反應，形成較強的化學鏈接；硫磺能抑制橡膠粉的過度硫化，硫磺與橡膠裂膠團之間形成較強的化學鍵，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，達到提高橡膠瀝青彈性恢復性能、彈塑性能和熱貯存穩(wěn)定性的作用。

（3）杜仲膠與硫磺復合改性橡膠瀝青混合料具有優(yōu)異的路用性能，4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP兩種復合改性橡膠瀝青混合料的動穩(wěn)定度均達到6000 次/mm以上，彎曲破壞應變分別達4778.5×10-6、5033.8×10-6，TSR 和MS0均大于95%。復合摻加杜仲膠與硫磺顯著提高了橡膠粉改性瀝青混合料的疲勞壽命。