高寒高海拔地區(qū)混凝土用聚羧酸減水劑的合成及性能研究

高玉軍，于瑞斌，張紅衛(wèi)，王文榮

（1.中交武漢港灣工程設計研究院有限公司，湖北 武漢 430040；2.中交一公局橋隧工程有限公司，北京 100077；3.海工結構新材料及維護加固技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430040）

0 引 言

天山勝利隧道（ZK75+685～ZK97+790/YK75+815～YK97+821.7/PK75+755～PK97+809.5）的設計為分離式隧道，全長22.105 km（左洞）/22.0067 km（右洞）/22.0545 km（服務隧道），屬特長隧道，進口高程約2770.2 m，出口高程2900.2 m，洞身最大埋深約1112.6 m。出口端平均氣溫1.4 ℃，最冷月平均氣溫-19.6 ℃，最熱月平均氣溫16.8 ℃，晝夜溫差大，大氣壓在70 kPa 左右，屬于高寒高海拔低氣壓區(qū)。施工現(xiàn)場對混凝土的綜合性能要求高，特別是抗凍性，往往需要在拌制混凝土時摻入大量引氣劑來避免其含氣量不足導致抗凍性差的問題，但同時也帶來了很多新問題，如：新拌混凝土流動性差、易泌水離析和堵泵管等[1-3]。聚羧酸減水劑作為混凝土中的關鍵組分，對混凝土的工作性、力學性和耐久性起著至關重要的作用[4-6]，本研究從聚羧酸減水劑分子結構的設計出發(fā)，通過原材料的配比和合成工藝的優(yōu)化來提高其引氣性和穩(wěn)氣性，盡量減少外摻引氣劑的使用，進而保證混凝土的品質(zhì)。

1 實 驗

1.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：OXAB-501，相對分子質(zhì)量為2400，武漢奧克化學產(chǎn)；丙烯酸（AA）、甲氧基聚乙二醇600丙烯酸酯（MPEGA-600）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸（TPA），均為工業(yè)級；雙氧水（H2O2）：有效成分含量27.5%，為工業(yè)級；液堿：有效成分含量30%。

1.2 試驗材料

基準水泥：山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)；5～10、10～20 mm碎石，細度模數(shù)2.6 的Ⅱ區(qū)中砂，均來源于新疆烏尉公路PPP項目包WYTJ-05 標項目工地試驗室；引氣型聚羧酸減水劑JS-Y：固含量40%，pH 值6～7，減水率≥25%，市售。

1.3 減水劑合成方法

在裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚和適量的去離子水，加熱升溫至60 ℃，待溶解完全后向燒瓶中加入一定量雙氧水，并同時滴加丙烯酸與甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯的混合水溶液以及抗壞血酸與巰基丙酸的混合水溶液，控制滴加時間為3.0 h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應1.0 h，最后加入一定量的液堿調(diào)節(jié)體系pH 值至中性，并加入適量去離子水稀釋，即得固含量為40%的聚羧酸減水劑。

1.4 測試與表征

采用德國Brucher 公司EQUIN55 型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測定聚羧酸減水劑的紅外光譜；采用LC-20A 型凝膠滲透色譜儀和示差檢測器測試聚羧酸減水劑分子的分子質(zhì)量及其分布。

試驗采用的混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（5～10 mm 碎石）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（砂）=360∶421∶631∶794、水膠比0.4，減水劑折固摻量0.2%；水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試；坍落度、擴展度、含氣量按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》；抗壓強度按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

2 結果與討論

2.1 酯醚比對減水劑性能的影響

甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯作為酯類大單體引入到聚羧酸減水分子結構中，其短側鏈與TPEG 長側鏈協(xié)同作用，能提高減水劑的穩(wěn)氣性和適應性[7]。實驗研究了酯醚比[n（MPEGA-600）∶n（TPEG）]對減水劑性能的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，隨著酯醚比的增加，對水泥凈漿的初始流動度影響不大，說明其對減水劑的初始分散性影響較小，但1 h的流動度經(jīng)時損失會先減小后增大。這是因為聚羧酸分子結構中MPEGA-600 的短側鏈組成比例逐漸提高時，其與TPEG長側鏈的協(xié)同作用逐漸凸顯，減水劑吸附在水泥顆粒表面形成的水化膜更加穩(wěn)定，有利于流動性的保持，但酯醚比超過0.1 后，繼續(xù)增加則不利于TPEG 長側鏈的舒展，水化膜會變薄，穩(wěn)定性變差。因此，宜選擇酯醚比為0.1。

2.2 酸醚比對減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑分子中羧基主要起吸附錨固和靜電斥力作用，其比例的多少直接影響減水劑的吸附、分散效果[8]。實驗在酯醚比為0.1 時，研究了酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]對減水劑性能的影響，結果見圖2。

由圖2 可知，水泥凈漿初始流動度隨著酸醚比的增加而增加，而流動度的經(jīng)時損失則是先減小后增大。這是因為酸醚比增大，聚羧酸分子結構中羧基的比例提高，更有利于減水劑吸附于水泥顆粒表面而起到分散作用，但酸醚比超過3.7 后，繼續(xù)增加則起吸附分散效果的減水劑分子增多，而游離在混凝土中的減水劑分子的含量降低，不足以彌補水泥水化對減水劑的消耗，經(jīng)時損失增大。因此，宜選擇酸醚比為3.7。

2.3 對苯乙烯磺酸鈉用量對減水劑性能的影響

對苯乙烯磺酸鈉作為聚羧酸減水劑分子中具有引氣功能的組分，其用量直接影響減水劑的引氣性[9]。實驗在酯醚比為0.1、酸醚比為3.7 時，研究SSS 與TPEG 摩爾比對減水劑性能的影響，結果見圖3。

由圖3 可知，隨對苯乙烯磺酸鈉用量的逐漸增加，水泥凈漿流動度先增大后減小，而經(jīng)時損失則是先減小后增大。這是因為隨著n（SSS）：n（TPEG）的增大，減水劑的引氣性增大，適量的氣泡能起到一定的滾珠效應，有利于流動性的增加和經(jīng)時損失的降低，但SSS/TPEG 摩爾比超過0.15 后，繼續(xù)增加SSS 的用量，減水劑會因引氣量過高，水泥凈漿處于“蓬松”的狀態(tài)，流動性變差，且保坍性也差。因此，宜選擇n（SSS）：n（TPEG）=0.15。

2.4 不同減水劑對混凝土含氣量的影響

在進行了大量初步探索性試驗的基礎上，在酯醚比為0.1，酸醚比為3.7 且n（SSS）∶n（TPEG）=0.15 時，通過調(diào)整復合引發(fā)劑和巰基丙酸的用量，制得具有典型代表性的3 種分子質(zhì)量及其分布不同的聚羧酸減水劑（見表1），并研究了其對混凝土含氣量的影響，結果見圖4。

表1 不同減水劑的分子質(zhì)量及其分布

由圖4 分析可知，不同減水劑拌制的混凝土初始含氣量差異不大，主要是因為TPEG、MPEGA-600、AA 和SSS 這4 種聚合單體的比例是一定的且合成工藝也相同，所得到聚羧酸分子結構中各組分的比例必然也是一定的，對其引氣性影響不大；但分子質(zhì)量高的，聚羧酸的分子鏈長，一方面，可在水泥顆粒間、水泥顆粒與氣泡間等形成吸附架橋，更有利于氣泡的穩(wěn)定；另一方面游離在混凝土中聚羧酸分子增大了自由水的黏度，從而增加了氣泡液膜的厚度和穩(wěn)定性，因此，重均分子質(zhì)量為82 109 的聚羧酸減水劑PC-3 的穩(wěn)氣性最佳。

2.5 聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

取一定量聚羧酸減水劑PC-3 的樣品，用無水乙醇沉淀，在80 ℃條件下烘干后，采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜測試，結果見圖5。

由圖5 可知，波數(shù)3421 cm-1處為羧基中羥基的伸縮振動峰，2856 cm-1處為亞甲基的C—H 伸縮振動峰，1456 cm-1處為甲基的C—H 彎曲振動峰，1724 cm-1處為羰基的伸縮振動峰，1575 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動峰，830 cm-1處為對二取代苯環(huán)上C—H 的彎曲振動峰，1190 cm-1和1145 cm-1處為磺酸基的伸縮振動峰，且紅外圖譜上1631 cm-1處未出現(xiàn)碳碳雙鍵的特征吸收峰，說明C=C 發(fā)生了聚合反應，制得了聚羧酸減水劑。

2.6 水泥適應性試驗研究

試驗選用天山、華新、亞東和海螺4 種P·O42.5 水泥，將合成的聚羧酸減水劑PC-3 與市售引氣型減水劑JS-Y 進行適應性對比研究，減水劑折固摻量均為0.14%，結果見表2。

表2 水泥適應性試驗結果

從表2 可以看出，與市售JS-Y 型減水劑相比，相同摻量的聚羧酸減水劑PC-3 對不同水泥的凈漿流動度均較大，且流動度的經(jīng)時損失也都較小，說明該減水劑對這4 種水泥的適應性更高。

2.7 不同大氣壓條件下混凝土試驗

將合成的聚羧酸減水劑PC-3 和市售引氣型減水劑JSY 進行混凝土對比試驗，試驗分別在新疆烏尉公路PPP 項目包WYTJ-05 標項目工地試驗室（海拔約為3000 m，大氣壓約為70 kPa）和海工結構新材料及維護加固技術湖北省重點實驗室（海拔約為0，大氣壓為101 kPa）處進行，并嚴格控制兩處實驗室溫度均為（20±1）℃和濕度≥50%。

抗壓試件成型后立即放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護，脫模后繼續(xù)進行標準養(yǎng)護，試驗結果見表3。

表3 混凝土試驗結果

由表3 可知，在不同大氣壓條件下，減水劑PC-3 拌制的混凝土的初始含氣量均高于JS-Y，且1 h 含氣量經(jīng)時損失也均較小，說明其引氣性和穩(wěn)氣性均優(yōu)于JS-Y；從7 d 和28 d抗壓強度看，JS-Y 減水劑比PC-3 的要稍高，這也間接反映了PC-3 的穩(wěn)氣性較好；此外，從新拌混凝土的初始坍落度和擴展度及其1 h 經(jīng)時損失看，減水劑PC-3 的減水和保坍性也優(yōu)于JS-Y。

3 結 論

（1）當酯醚比、酸醚比、n（SSS）：n（TPEG）分別為0.1、3.7和0.15 時，所制得的聚羧酸減水劑具有高引氣、高穩(wěn)氣和高適應性的特點，且當其重均分子質(zhì)量為82 109，分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI 為1.37 時性能最佳。

（2）當聚合單體的配比及合成工藝一定時，通過復合引發(fā)劑及巰基丙酸的用量調(diào)整可得到不同分子質(zhì)量及其分布的聚羧酸減水劑，且適當提高其分子質(zhì)量，對混凝土的穩(wěn)氣效果更好。

（3）重均分子質(zhì)量為82 109，分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.37的聚羧酸減水劑PC-3 相比市售引氣型減水劑JS-Y，與天山、華新、亞東和海螺P·O42.5 水泥的適應性更高。

（4）相比市售JS-Y 引氣型減水劑，在大氣壓為101 kPa和70 kPa 的條件下，聚羧酸減水劑PC-3 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的引氣和穩(wěn)氣性，且減水和保坍性能也優(yōu)于JS-Y，各齡期抗壓強度可滿足要求。