改性高鋁水泥漿的負(fù)溫硬化性能及其增強(qiáng)機(jī)制

劉浩亞，鮑洪志，劉亞青，何青水，胡志強(qiáng)，金 鑫

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京102206；2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司鉆井技術(shù)服務(wù)分公司，天津300280）

極地冷海地區(qū)蘊(yùn)含的豐富油氣資源多分布在永久凍土層，終年溫度–5～–8℃，局部溫度低至–15℃以下[1–3]。石油固井應(yīng)用的低溫水泥漿主要針對深海表層套管固井環(huán)境而開發(fā)，適用溫度2～15℃。負(fù)溫環(huán)境使水泥漿難以有效水化硬化[4–5]，導(dǎo)致無法保護(hù)和支撐套管、封隔油氣水層，無法保障后續(xù)鉆井作業(yè)的進(jìn)行，給現(xiàn)有固井水泥漿技術(shù)帶來了極大的挑戰(zhàn)。

在建筑行業(yè)，為保證能在寒冷的冬季進(jìn)行混凝土工程施工，往往采用預(yù)熱水和骨料、表面覆蓋保溫材料、鋪設(shè)暖棚和加熱樁等物理方法保溫加溫，以促進(jìn)水泥低溫水化[6]；但是，類似方法不適用于復(fù)雜的油氣建井工程。目前，可滿足凍土層（低于0℃）固井的負(fù)溫水泥漿體系的缺失及負(fù)溫下水化理論研究的不足，嚴(yán)重制約著極地冷海凍土區(qū)勘探開發(fā)工作的開展。因此，開展負(fù)溫水泥漿開發(fā)并研究其硬化機(jī)制，對極地冷海地區(qū)的固井非常迫切，是我國長遠(yuǎn)能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略儲(chǔ)備，對開發(fā)北極、亞北極及深海領(lǐng)域油氣資源具有深遠(yuǎn)意義[7]。

實(shí)現(xiàn)水泥漿負(fù)溫下的快速硬化，既要保證水泥漿體系中存在充足液相水，又要促進(jìn)水泥顆粒和液相水的硬化反應(yīng)高效進(jìn)行。研究表明[8]：負(fù)溫水泥漿開發(fā)的關(guān)鍵是防凍和促凝，多元鹽復(fù)配可增強(qiáng)鹽類促凝、降低水泥漿液相冰點(diǎn)；輔以尿素和水溶性纖維素，可進(jìn)一步增強(qiáng)防凍促凝效果，提高流動(dòng)性；添加表面活性劑，可優(yōu)化水泥顆粒水化膜離子組成，減少鹽用量，保護(hù)水泥初期水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。經(jīng)多次試驗(yàn)，在研制兼具防凍和促凝效果的防凍早強(qiáng)劑（SCLC-1）的基礎(chǔ)上，以優(yōu)化粒徑分布的鋁-硅酸鹽復(fù)配水泥為主體材料，研究形成了一種改性高鋁水泥漿體系，可滿足凍土區(qū)極寒環(huán)境下的固井需要[9]。基于此，筆者通過對比試驗(yàn)，研究了負(fù)溫環(huán)境下該水泥漿的硬化能力及關(guān)鍵性能與主要組分的關(guān)系，并從水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)方面分析了其早強(qiáng)機(jī)制。

1 水泥漿負(fù)溫硬化性能試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料包括改性高鋁水泥（自制），負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1（自制），醇氨類促凝劑TEL和凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑SCEG（自制）。

試驗(yàn)儀器：OWC-930UD型恒速攪拌機(jī)，UW 820S電子天平，4207D型壓力機(jī)，冷凍干燥機(jī)，冰箱，水泥凝結(jié)時(shí)間測定儀。

1.2 試驗(yàn)方法

將負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1均勻溶解于水中，形成配漿溶液后置于冰柜中進(jìn)行預(yù)降溫，使溶液溫度降至試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度（0℃、–10℃、–18℃），取出預(yù)冷凍后的配漿溶液配制水泥漿，并測試相關(guān)性能。具體試驗(yàn)過程參見文獻(xiàn)[9]。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.3.1 負(fù)溫下水泥漿的凝結(jié)時(shí)間

負(fù)溫水泥開發(fā)的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)水泥漿的高效硬化，因此凝結(jié)時(shí)間是評價(jià)水泥漿性能的重要指標(biāo)。不同SCEG加量改性高鋁水泥漿的負(fù)溫凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 改性高鋁水泥漿負(fù)溫凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Tab le 1 Setting time of modified alum ina cem ent at m inus temperature

由表1可知，該水泥漿在養(yǎng)護(hù)溫度為0，–10和–18℃時(shí)，均可在30m in內(nèi)凝固。養(yǎng)護(hù)溫度為0℃，緩凝劑SCEG加量為0～15%時(shí)，水泥漿初凝時(shí)間可調(diào)節(jié)在0.3～4.5 h，SCEG加量超過25%時(shí)水泥漿不再凝固；養(yǎng)護(hù)溫度為–10℃，緩凝劑SCEG加量為0～10%時(shí)，初凝時(shí)間可調(diào)節(jié)在0.4～8.0 h，SCEG加量超過15%時(shí)水泥漿不再凝固；養(yǎng)護(hù)溫度為–18℃，緩凝劑SCEG加量為0～3%時(shí)，初凝時(shí)間可調(diào)節(jié)在0.5～6.0 h。

總體而言，養(yǎng)護(hù)溫度越低，SCEG加量越高，水泥漿凝結(jié)速度越慢，初凝、終凝時(shí)間越長，SCEG加量過高會(huì)終止水泥水化，可見在負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1提供較強(qiáng)促凝作用的基礎(chǔ)上，具有防凍和緩凝性能的醇類SCEG可將水泥漿凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)至適當(dāng)范圍。

1.3.2 負(fù)溫下水泥漿的流動(dòng)度

目前，常規(guī)水泥漿稠化儀均為室溫及以上溫度設(shè)計(jì)，不具備冷凍功能，其測試溫度最低為室溫，比負(fù)溫水泥的真實(shí)使用溫度至少高出10～20℃。過高的溫度使原本適用于低溫環(huán)境促凝劑的作用效果增強(qiáng)，導(dǎo)致水泥漿過快水化，稠度急速升高，且環(huán)境溫度越高，稠度變化越大，測試結(jié)果越不真實(shí)。直接將常規(guī)稠化儀直接置于負(fù)溫環(huán)境，還存在儀器內(nèi)潤滑油酯化、電路結(jié)霜等問題，所以目前尚未實(shí)現(xiàn)負(fù)溫下水泥漿稠化曲線測試。因此，采用預(yù)先冷凍水泥漿配漿溶液，快速配漿，保持水泥漿體溫度，之后迅速測試其流動(dòng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 改性高鋁水泥漿負(fù)溫流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Fluidity of modified alum ina cem ent atm inus tem peratures

由表2可知：溫度為0℃左右時(shí)，SCEG加量0～3.5%改性高鋁水泥漿的流動(dòng)度為13～18 cm；溫度為–10℃左右時(shí)，其流動(dòng)度為16～18 cm；溫度為–18℃左右時(shí)，其流動(dòng)度為16～19 cm；各溫度段該水泥漿的流動(dòng)性能良好，且流動(dòng)度隨著SCEG加量增大而增大。溫度越低，SCEG加量0～3.5%改性高鋁水泥漿的流動(dòng)性越好，這與低溫減緩水泥漿建立膠凝結(jié)構(gòu)速度有關(guān)；緩凝劑SCEG為醇類，起到了一定的稀釋作用，可進(jìn)一步增強(qiáng)水泥漿的流動(dòng)性能。

1.3.3 負(fù)溫下水泥的抗壓強(qiáng)度

為研究改性高鋁水泥硬化后的抗壓強(qiáng)度，將SCEG加量為0～3%的水泥漿基漿分別置于冰箱內(nèi)（溫度分別為0，–10和–18℃）養(yǎng)護(hù)24 h后取出，立刻測試其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下改性高鋁水泥的抗壓強(qiáng)度（養(yǎng)護(hù)24 h）Fig.1 Com pressive strength of modified alum ina cement at different tem peratures (24 h)

從圖1可以看出，養(yǎng)護(hù)溫度越低，改性高鋁水泥石的抗壓強(qiáng)度越低。

由此可知，溫度是影響水泥水化程度的重要因素，溫度低，則水泥水化反應(yīng)速率慢，水化生成的產(chǎn)物也就少；養(yǎng)護(hù)溫度過低，不僅會(huì)減緩甚至阻滯水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，甚至?xí)茐钠涑跗谒a(chǎn)物結(jié)構(gòu)[9]，大幅降低水泥石強(qiáng)度。

此外，隨著SCEG加量增大，不同養(yǎng)護(hù)溫度下的抗壓強(qiáng)度都呈先增高后降低的變化趨勢，其中0℃下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度為6.3～11.2MPa，SCEG加量約為1.5%時(shí)抗壓強(qiáng)度最高；–10℃下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度為4.8～10.7MPa，同樣SCEG加量約為1.5%時(shí)抗壓強(qiáng)度最高；–18℃下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度為3.54～9.70 MPa，SCEG加量約為1.0%時(shí)抗壓強(qiáng)度最高。不同溫度下的改性高鋁水泥石抗壓強(qiáng)度均可滿足支撐套管的需求（≥3.5MPa）。試驗(yàn)表明，養(yǎng)護(hù)溫度為0～–18℃、SCEG加量為1.0%～1.5%時(shí)，改性高鋁水泥石抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.0～11.2 MPa，遠(yuǎn)大于同溫度下冰的抗壓強(qiáng)度（冰在–15～–20℃下的極限抗壓強(qiáng)度為3.51～4.05 MPa[10]，因此可以排除強(qiáng)度由冰晶產(chǎn)生的可能），但當(dāng)SCEG加量超過1.5%后，抗壓強(qiáng)度開始降低。

前期研究發(fā)現(xiàn)[11]：AFt的含量在很大程度上影響水泥石的抗壓強(qiáng)度。鑒于水泥水化形成的AFt會(huì)隨著鋁酸鈣的水化向AFm轉(zhuǎn)化，AFt后期生成與存在量和鋁酸鈣與石膏含量的比例有關(guān)[12]：石膏含量相對較低，則幾天后在XRD譜中就無法觀察到AFt特征峰；石膏含量較高，則一直可觀測到AFt特征峰的存在，甚至后期峰強(qiáng)還有微小增長。因此，筆者推測提高改性高鋁水泥漿體系石膏的含量，可促進(jìn)AFt的生成，提高水泥負(fù)溫下的早期抗壓強(qiáng)度。于是，筆者嘗試在“改性高鋁水泥漿基漿+1.5%SCEG”配方中添加不同量的石膏，并在–18℃下養(yǎng)護(hù)24 h后測試其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同石膏加量改性高鋁水泥石的負(fù)溫抗壓強(qiáng)度（–18℃/24 h）Fig.2 Com pressive strength of m odified alum ina cement containing different am ount of gypsum at m inus tem perature(–18℃/24 h)

由圖2可知，石膏加量不高于30%時(shí)，在–18℃下養(yǎng)護(hù)24 h改性高鋁水泥石的抗壓強(qiáng)度均有所提高。但石膏加量由0向30%增加過程中，抗壓強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢，這可能與水泥漿內(nèi)石膏大量剩余、降低了水泥水化產(chǎn)物的相對含量有關(guān)。石膏加量為10%～15%時(shí)，水泥石強(qiáng)度可達(dá)到峰值12 MPa；比未添加石膏時(shí)（9 MPa）提高30%以上?？梢姡m當(dāng)提高石膏加量，可顯著提高改性高鋁水泥石的負(fù)溫抗壓強(qiáng)度，優(yōu)化機(jī)械性能。石膏對該水泥漿的其他性能也有影響。為此，測試了“改性高鋁水泥漿基漿+1.5%SCEG”加入不同量石膏后在–18℃下的其他性能，結(jié)果見表3。

表3 石膏加量對改性高鋁水泥漿性能的影響（–18℃）Tab le 3 Influence of am ount of gypsum on m odified alum ina cem ent perform ance (–18℃)

由表3可知，石膏加量較小時(shí)，其能在短時(shí)間內(nèi)溶解并與水泥漿中的鋁組分發(fā)生水化反應(yīng)，生成物附著在熟料顆粒表面，阻礙水和離子的進(jìn)入，延緩水泥水化，使流動(dòng)度提高，凝結(jié)時(shí)間延緩；石膏加量過高，其溶解需要消耗水分，使水泥漿稠度增大，流動(dòng)度降低，凝結(jié)時(shí)間縮短。

2 水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與增強(qiáng)機(jī)制

分析負(fù)溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的改性高鋁水泥水化產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)[11]：該水泥漿水化24 h后的產(chǎn)物主要由AFm、AFt、C–S–H、Ca2A l(A l，Si)2O7及未完全水化的水泥熟料顆粒等構(gòu)成，其中C–S–H和Ca2A l(A l，Si)2O7的特征峰強(qiáng)度較弱，說明其含量較少；剩余的未水化礦物CA、CA2、C2S和C3S的特征峰明顯，說明剩余熟料含量高，水泥低溫水化程度低。值得注意的是：負(fù)溫條件下，水泥水化產(chǎn)物中AFt的含量較常溫條件下更高。很多學(xué)者認(rèn)為AFt對水泥石力學(xué)性能、孔隙率和體積穩(wěn)定性等方面都具有重要作用[13]。鑒于此，可認(rèn)為負(fù)溫環(huán)境下提高水泥石抗壓強(qiáng)度的主要支撐礦物為AFt而非C–S–H，即負(fù)溫下改性高鋁水泥主要的有效熟料應(yīng)為CA和CA2而非C3S和C2S，所以為了提高改性高鋁水泥石負(fù)溫強(qiáng)度，應(yīng)促進(jìn)AFt的生成和轉(zhuǎn)化。

根據(jù)溶解沉淀理論，水泥水化過程中，石膏與鋁酸鈣分別溶解于水中，然后水解產(chǎn)生的Ca2+、SO42–、A lO2–和OH–等離子進(jìn)行反應(yīng)生成AFt，其中游離的Ca2+、SO42–、OH–、A l(OH)4–濃度越高，越有利于AFt的生成[14]。因此，改性高鋁水泥中添加不同量的石膏，以增大水泥漿液相中Ca2+和SO42–的濃度，促進(jìn)AFt的生成，并采用XRD和SEM分別測試試驗(yàn)樣品的組成和觀測其微觀結(jié)構(gòu)。測試和觀測前，為確保獲取樣品低溫下的真實(shí)結(jié)構(gòu)信息，需將測試樣品置于乙醇中終止水化后、在冷凍干燥機(jī)內(nèi)（設(shè)置為養(yǎng)護(hù)溫度環(huán)境）進(jìn)行干燥，然后再進(jìn)行測試和觀測。該組水泥漿樣品養(yǎng)護(hù)24 h后的水化產(chǎn)物XRD測試圖譜如圖3所示。

圖3 –18℃下改性高鋁水泥水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 XRD of hydration products of modified alum ina cement at –18℃

圖3 （a）顯示改性高鋁水泥石的主要水化產(chǎn)物為AFm、C–S–H、AFt、Ca2A l(A l，Si)2O7和少量CaSO4，以及水泥未完全水化熟料CA、CA2、C2S和C3S顆粒等成分。其中，2θ=9.1°處的AFt特征峰較弱，而2θ=21.0°處的石膏為水泥生產(chǎn)廠商加入，含量較低；2θ=29.0°和31.0°處的C–S–H和鋁硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca2A l(Al，Si)2O7的特征峰較窄[15–16]，說明其含量較低；且2θ=32.0°和35.0°處的水泥未水化礦物C2S、C3S、CA和CA2的特征峰明顯，說明低溫下水泥的水化程度很低，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度較低。

圖3 （b）顯示的主要水化產(chǎn)物種類與圖3（a）類似，主要區(qū)別在于：2θ=9.1°和11.0°處的AFt和AFm特征峰明顯更強(qiáng)，說明其含量增多，大量的AFm可能為AFt轉(zhuǎn)化所得[16]；2θ=21.0°處的石膏特征峰大幅增強(qiáng)，這是加入了更多石膏所致。由此可知，石膏可以促進(jìn)AFt的生成，而AFt的增多明顯提高了水泥石的抗壓強(qiáng)度。

從圖3（c）可以看出，其水化產(chǎn)物組成與圖3（b）相比變化不大。2θ=9.1°處的AFt特征峰強(qiáng)度與石膏加量15%的樣品類似，但相對含量降低，石膏特征峰則大幅增強(qiáng)，分析認(rèn)為這是加入石膏過多所致。由此可知，石膏與鋁酸鈣反應(yīng)生成AFt，但其加量需適量。前人研究表明[14]，當(dāng)C3A和CaSO4·2H2O的摩爾比為1:3時(shí)，AFt是主要水化產(chǎn)物，若石膏添加過量，會(huì)使其大量剩余，進(jìn)而降低AFt的相對含量，導(dǎo)致水泥石整體抗壓強(qiáng)度降低。

為了研究改性高鋁水泥水化產(chǎn)物的微觀形態(tài)，利用掃描電鏡對該水泥水化產(chǎn)物的自然斷面進(jìn)行了觀測，分析了關(guān)鍵礦物的能譜，結(jié)果見圖4、表4和圖5。

由圖4、表4可知，在改性高鋁水泥漿中添加15%石膏，在–18℃養(yǎng)護(hù)下水化7 d的水化產(chǎn)物中存在大量針狀或六棱柱狀晶體，EDS顯示該礦物Ca/A l約為7，Ca/O約為6，符合高結(jié)晶水AFt的結(jié)構(gòu)特征，其硫元素的缺失與SO42–被Cl–及OH–離子取代有關(guān)[17]。

由圖5可知，改性高鋁水泥水化產(chǎn)物中，在板狀石膏和水泥熟料顆粒表面生成大量的針柱狀A(yù)Ft。AFt是一種質(zhì)地堅(jiān)硬的礦物，它們相互膠結(jié)在一起，將不定形鋁膠（AH3）、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物包裹在內(nèi)[18]，該結(jié)構(gòu)的增多在一定程度上彌補(bǔ)了負(fù)溫降低水泥礦物顆粒水化程度造成的不利影響，對提高水泥石的整體抗壓強(qiáng)度可起到積極作用。

3 結(jié)論與建議

1）改性高鋁水泥漿具備良好的負(fù)溫硬化能力，在凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑SCEG的作用下，–1 8～0℃溫度條件下可在0.3～6.0 h內(nèi)硬化，24 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)9.7～11.2MPa。

圖4 改性高鋁水泥在–18℃養(yǎng)護(hù)下水化7 d的水化產(chǎn)物及能譜分析結(jié)果（石膏加量15%）Fig.4 SEM and EDX of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)

表4 光標(biāo)處水泥水化產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Table 4 EDX analysis result on the cursor of hydration products of modified alum ina cement

2）負(fù)溫環(huán)境下改性高鋁水泥的主要水化熟料是鋁酸鹽礦物而非硅酸鹽礦物，水泥水化產(chǎn)物中可支撐強(qiáng)度的主要礦物為AFt，添加適量的石膏可促進(jìn)AFt的生成，進(jìn)而對改性高鋁水泥早期強(qiáng)度起到積極作用。

圖5 –18℃養(yǎng)護(hù)下水化7 d的改性高鋁水泥水化產(chǎn)物不同斷面位置形貌（石膏加量15%）Fig.5 M orphologies of different sections of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)