茶多酚改性PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維膜的制備和研究

李慶治，顧曉華，張達(dá)升，鄭皓洋，黃紹偉，邢闊麟，王佳佳，康媛媛

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161000）

靜電紡絲是一種利用聚合物溶液在高壓電場中產(chǎn)生直徑從幾納米到幾微米的聚合物纖維的技術(shù)[1-5]。該技術(shù)是操作簡單且成本較低的制備納米纖維膜的方法，且制備的纖維膜易于功能化[6-7]。本文將CS 和TP 加入到紡絲液中，制備獲得了具有可降解的納米復(fù)合纖維膜。聚乳酸（PLA）是由發(fā)酵乳酸和淀粉等原料制成的高分子材料[8-10]。其單體是一種比較容易獲取的既可生物降解又能循環(huán)利用的樹脂，其最大的特點就是具有良好的生物兼容性和降解性。聚碳酸丁二醇酯（PBC）是一種以CO2為原料經(jīng)酯交換反應(yīng)制備的完全可生物降解的材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的韌性等特點[11-17]。PBC 所具有的熔體強(qiáng)度高、材料強(qiáng)度好的特點使PLA 硬而脆的缺點得到了顯著改善[18]。殼聚糖（CS）是為數(shù)不多的既具有良好生物降解性又具有良好生物相容性地天然高分子材料[19]。殼聚糖是一種難溶性抗菌劑，一方面，小于5 000 kDa 分子量的殼聚糖和細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)和核酸結(jié)合，抑制微生物的生長或直接殺死細(xì)菌[20]；另一方面，高分子量的CS 抑制了細(xì)菌的供給，并具有長期抗菌的作用[21]。茶多酚（C17H19N3O）是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱，其中，以黃烷醇類物質(zhì)兒茶素最為重要，它不僅有保護(hù)心血管系統(tǒng)以及延緩衰老等藥理和保健的作用，還具有抗腫瘤、抗氧化、抗炎、抗輻射的功效。受到了來自國內(nèi)和國外科學(xué)家越來越多的關(guān)注[22-25]。本實驗制備的PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜在自然條件下具有合適的降解周期，具有廣泛的應(yīng)用范圍，制備過程安全，清潔，與綠色化學(xué)理念相吻合。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA），吹膜級，浙江海正生物材料有限公司；聚碳酸丁二醇酯（PBC），吹膜級，深圳偉業(yè)股份有限公司；殼聚糖（CS），醫(yī)用級，上海展云化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；二氯甲烷（DCM），分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；茶多酚（TP），純度為98%，西安通澤生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式磁力攪拌器，DF-101，鞏義市科瑞儀器有限公司；醫(yī)用注射器，市售；靜電紡絲機(jī)，TL-01，深圳通力威納科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜（FTIR），Spectrum-one，美國PE 公司；熱重分析儀（TG），Q5000IR，美國TA；差熱掃描量熱分析儀（DSC），Q-20DSC，美國TA；電熱鼓風(fēng)干燥箱，9077A，上海驚宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 制備PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維薄膜

稱取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，將干燥好的PBC、PLA 與轉(zhuǎn)子一同放入三頸燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中溶解，溫度為65 ℃，溶解5 h，形成甘油狀液體，通過靜電紡絲機(jī)將其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維薄膜。

1.3.2 制備PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維薄膜

稱取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.36 g 的CS 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，將干燥好的PBC、PLA、CS 與轉(zhuǎn)子一同放入三頸燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中溶解，溫度為65 ℃，溶解5 h，形成甘油狀液體，通過靜電紡絲機(jī)將其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維薄膜。

1.3.3 制備PBC/PLA/CS/TP（30%）可降解復(fù)合纖維薄膜

稱取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.18 g 的CS 和0.18 g 的TP 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，將干燥好的PBC、PLA、CS、TP 與轉(zhuǎn)子一同放入三頸燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中溶解，溫度為65 ℃，溶解5 h，形成甘油狀液體，通過靜電紡絲機(jī)將其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維薄膜。

1.3.4 制備PBC/PLA/CS/TP（60%）可降解復(fù)合纖維薄膜

稱取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.36 g 的CS 和0.36 g 的TP 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，將干燥好的PBC、PLA、CS、TP 與轉(zhuǎn)子一同放入三頸燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中溶解，溫度為65 ℃，溶解時間5 h，形成甘油狀液體，通過靜電紡絲機(jī)將其制作成PBC/PLA/CS/TP可降解復(fù)合纖維薄膜。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 TG 分析

在銅質(zhì)坩堝內(nèi)放入0.5～1.0 g 間的樣品，在以10 ℃/min 升溫速度的前提下升溫并在氮氣保護(hù)下，掃描溫度的范圍在25～600 ℃之間，方可得到TG 曲線。

1.4.2 力學(xué)性能測試

主要測試不同質(zhì)量混比的PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，分析三者含量變化對力學(xué)性能產(chǎn)生的影響。測試時將樣品剪成長方形小塊（20 mm×4 mm）。在DLL-5000 型材料實驗器上按照GB/T 36363—2018 測試納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，并使加載速度為20 mm/min。每個試樣小塊檢測5～6 次，結(jié)果求取平均值。

1.4.3 DSC 分析

用差示掃描量熱分析儀（具備液氮快速冷卻裝配）在N2條件下將試樣剪碎并對其進(jìn)行差熱分析，并以10 ℃/min 的升溫速度進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時恒溫保溫5 min，以10 ℃/min 的降溫速率將溫度降至室溫，以10 ℃/min 的升溫速度將溫度升至300 ℃，即可得到升溫曲線。

1.4.4 FTIR 分析

將樣品粉碎、研磨成粉末狀與溴化鉀混合，進(jìn)行傅立葉紅外分析。該儀器掃描的范圍在4 000～400 cm-1之間，其掃描的分辨率小于0.09 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜的TG 分析

將PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜（CS 和TP 總量分別為60%和30%）、PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維膜（CS 含量為30%）與PBC/PLA 可降解復(fù)合纖維膜的樣品以10 ℃/min 升溫速度進(jìn)行升溫并進(jìn)行熱穩(wěn)定測試，結(jié)果如圖1 所繪的TG 曲線所示。從圖1 可以看出，雙組分CS/TP/PBC/PLA 復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性高于單組分PBC/PLA/CS 復(fù)合纖維膜，且隨著CS 和TP 添加量的增多，熱穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步的提高。因此，在加入CS和TP 之后，樣品的熱穩(wěn)定性會升高。其中，熱穩(wěn)定性提高最明顯的是在當(dāng)CS 和TP 的添加量達(dá)到30%的情況下，當(dāng)添加量達(dá)到60%時，復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性有所下降，這意味著TP 添加量已接近最大限度。由此可知，纖維膜的完全熱解溫度和熱失重溫度的大幅度上升以及熱降解率的大幅下降是由于CS 和TP 含量增加到了30%。由此可以證明隨著TP 濃度含量的增加，PBC/PLA/CS 可降解復(fù)合纖維膜的完全熱解溫度以及熱失重溫度逐漸升高，熱降解率也有所降低。說明CS 和TP 的加入能夠提高PBC/PLA 復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性。

2.2 PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能測試

由圖2 可知，隨著CS 和TP 的加入，復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度逐漸升高，且增長幅度較大，斷裂伸長率則呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)CS 和TP 的添加量達(dá)到30%時，斷裂伸長率達(dá)到最大值110.02%。從結(jié)構(gòu)方面分析，纖維直徑越小纖維之間的接觸面積越大。隨著TP 含量的增加，纖維膜的結(jié)構(gòu)更加緊密，進(jìn)而使復(fù)合纖維膜具有了較高的拉伸強(qiáng)度和較低的斷裂伸長率。從分子方面分析，由于分子間作用力、分子內(nèi)的化學(xué)鍵被破壞，從而導(dǎo)致聚合物發(fā)生斷裂?？傊?，添加TP 的短分子鏈可以防止分子鏈之間的接近，從而促進(jìn)各分子鏈中分子的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，主鏈發(fā)生彎曲、蜷縮。如果被外力拉長，這些內(nèi)部旋轉(zhuǎn)的分子鏈段會首先變得筆直，然后有被拉長的傾向，因此纖維的斷裂伸長率得到改善，復(fù)合膜纖維膜的斷裂伸長率增加。然而，隨著TP 和CS 短分子鏈的不斷增加，阻礙了分子鏈的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，最終使斷裂伸長率呈下降的趨勢。

2.3 PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜的DSC 分析

如圖2,3 所示A 曲線為PBC/PLA 純樣的DSC 特征曲線，B 曲線是加入CS 和TP 含量為60%的DSC 特征曲線，C 曲線是加入CS 和TP 含量為30%的DSC 特征曲線。從圖3 中可以看出，在300～350 ℃出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，而冷結(jié)晶峰隨溫度的升高峰值逐漸降低，隨著CS 和TP 的添加使結(jié)晶速度加快，有效地改善了膜的結(jié)晶性能。

圖1 PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜TG 曲線

圖2 PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜力學(xué)性能曲線

2.4 PBC/PLA/CS/TP 的共混物的紅外光譜分析

以 PLA/PBC 為載體，TP 為添加劑共混紡制成PLA/PBC/CS/TP 復(fù)合納米纖維薄膜。圖4 是PLA/PBC/CS純樣的相關(guān)特征峰曲線C 和PLA/PBC/CS/TP 共紡體系的相關(guān)特征吸收峰曲線A, B 構(gòu)成的的紅外光譜圖。其中，在2 967 cm-1處的振動吸收峰是由亞甲基引起的，在1 718 cm-1處的伸縮振動吸收峰是C＝O 引起的，1 224, 1 154, 1 067 cm-1處存在3 個C—O—C 鍵的引起的伸縮振動吸收峰。這些峰代表了PBC 的結(jié)構(gòu)的存在是屬于PBC 的特征吸收峰。對于PLA 來說，能形成氫鍵的特征峰分別在1 224, 1 154, 1 097 cm-1處，均是C—O—C 的伸縮振動吸收峰，表明了酯基的存在。1 457 cm-1處是—CH3的彎曲振動吸收峰，在1 718 cm-1處是C＝O 的伸縮振動吸收峰。在2 967 cm-1附近是—CH3與—R—CO—OH 共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)表征吸收峰。由于TP 中存在締合的—OH，在PLA 中的—CH3與TP 中的苯環(huán)可以通過結(jié)合連接在一起，形成共軛體系，使電子云密布化。而在紅外光譜圖的曲線A、B 中（加入TP）均出現(xiàn)了苯環(huán)吸收峰的范圍，這說明了TP與PLA/PBC 生物相容性良好。

圖4 不同組分的PBC/PLA/CS/TP 可降解復(fù)合纖維膜FTIR 曲線

3 結(jié)論

本研究是在PBC/PLA/CS 的基礎(chǔ)上添加不同量的TP 配置成不同比例的電紡溶液，采用靜電紡絲技術(shù)成功地制備了PBC/PLA/CS/TP 復(fù)合材料薄膜，得出了PBC∶PLA 的最佳質(zhì)量比為2∶1，CS 和TP 為PBC、PLA 總質(zhì)量的30%。通過熱重分析、傅立葉紅外分析、力學(xué)性能測試、差示掃描量熱法對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論。

（1） 從TG 曲線分析可以看出，添加CS 和TP 的體系比純樣的體系熱穩(wěn)定性更好且隨著CS 和TP含量的增添，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸升高。證明CS/TP 可以成功對PBC/PLA 復(fù)合纖維薄膜材料進(jìn)行改良。而且可以看出材料之間的相容性很好。還可以得出CS 和TP 添加量達(dá)到30%時，熱穩(wěn)定性的提高接近極限，極限溫度為253.55 ℃。由DSC 測試分析可知，加入TP 明顯地加快了結(jié)晶速度，有效地改善了膜的結(jié)晶性能。

（2） 復(fù)合纖維膜斷裂伸長率的降低是由于CS 和TP 短分子鏈的加入阻礙了分子鏈的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)。當(dāng)CS 和TP 的添加量為30%時，斷裂伸長率達(dá)到最大值110.02%。隨著CS 和TP 的加入，復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度有較大幅度的提升，斷裂伸長率先升高后降低；

（3） 由于TP 中存在締合的—OH，在PLA 中的—CH3與TP 中的苯環(huán)可以通過結(jié)合連接在一起，形成共軛體系，使電子云密布化。而在紅外光譜圖的曲線A、B 中（加入TP）均出現(xiàn)了苯環(huán)吸收峰的范圍，這說明了TP 與PLA/PBC 生物相容性良好。