光照射后固化對(duì)于大塊充填樹(shù)脂性能的影響

姜 雪 陳 歡 金毅夫 馮杉杉 朱 松

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院修復(fù)科，長(zhǎng)春 130021）

傳統(tǒng)光固化復(fù)合樹(shù)脂一次固化深度為2 mm，因此在較深的窩洞充填過(guò)程中，常需進(jìn)行分層充填分次照射，不僅增加了椅旁時(shí)間，還常常會(huì)導(dǎo)致各層之間產(chǎn)生氣泡或唾液污染[1，2]。大塊充填樹(shù)脂一次光固化照射可達(dá)4～5 mm的固化深度[3，4]，這一特性彌補(bǔ)了傳統(tǒng)樹(shù)脂的不足，這一類樹(shù)脂通過(guò)設(shè)計(jì)新型的樹(shù)脂基質(zhì)、改變填料含量和尺寸、添加或采用新的光敏引發(fā)劑達(dá)到一次性充填固化的效果[5]。有實(shí)驗(yàn)研究選用幾種大塊充填樹(shù)脂均得到了4 mm以上的固化深度[6]，也有結(jié)果顯示存在實(shí)際固化深度小于4 mm的情況[7，8]，但經(jīng)過(guò)了光照射后固化固化深度有所提高。這種改變是由于在反應(yīng)系統(tǒng)中余留有不同數(shù)目的自由基，未反應(yīng)的單體可以在低黏度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中緩慢移動(dòng)與自由基持續(xù)反應(yīng)[9]，這種發(fā)生在光照固化結(jié)束之后的聚合反應(yīng)稱之為光照射后固化，實(shí)際上，無(wú)論是大塊充填樹(shù)脂還是傳統(tǒng)的光固化復(fù)合樹(shù)脂都存在光照射后固化這一反應(yīng)。此反應(yīng)在結(jié)束可見(jiàn)光光源照射后即開(kāi)始，并在1 h內(nèi)發(fā)展迅速，而后緩慢增加，大約在1周左右達(dá)到最大值[10]。本文綜述影響光照射后固化的因素及其對(duì)于大塊充填樹(shù)脂各方面性能的影響。

1 影響光照射后固化的相關(guān)因素

影響大塊充填樹(shù)脂光照射后固化程度的因素主要有溫度、樹(shù)脂組成成分和溶劑。

1.1 溫度

光照射后固化的程度多用雙鍵轉(zhuǎn)化率（degree of conversion，DC）或顯微硬度進(jìn)行表征，Par M等人[11]研究3種大塊充填樹(shù)脂和1種傳統(tǒng)樹(shù)脂的光照射后固化程度，發(fā)現(xiàn)24 h后37 ℃組的雙鍵轉(zhuǎn)化增長(zhǎng)率幾乎是20 ℃組的2倍。在光固化過(guò)程中自由基與單體分子快速反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此過(guò)程中樹(shù)脂DC升高，同時(shí)力學(xué)性能也隨之提高。光固化過(guò)程結(jié)束之后，致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了單體分子的運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)接近停止，而溫度升高會(huì)使分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)從而增強(qiáng)光照射后固化反應(yīng)。除此之外，不同樹(shù)脂光固化聚合后的產(chǎn)物有不同的玻璃化溫度（glass transition temperature，Tg），Tg是指聚合物分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或者凍結(jié)的溫度。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度大于Tg時(shí)，有利于系統(tǒng)中單體分子的繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，隨著單體分子的繼續(xù)反應(yīng)，C=C在多聚體交聯(lián)反應(yīng)中減少，形成更為致密復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而引起反應(yīng)后的聚合物Tg增高，直至該溫度大于實(shí)驗(yàn)中所設(shè)置的溫度，反應(yīng)停止[12]。

1.2 樹(shù)脂組成成分

樹(shù)脂成分中不同基質(zhì)對(duì)于光照射后固化影響較大，常見(jiàn)的基質(zhì)主要包括雙酚-A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（UDMA）。UDMA黏度較低，分子鏈柔性較大，與亞氨基（-NH-）形成較弱氫鍵，有利于繼續(xù)固化[13]。Bis-GMA黏度大，分子鏈剛性較大，所含羥基（-OH）與芳香基團(tuán)間形成的較強(qiáng)氫鍵阻礙了光照射后固化的進(jìn)程[14]。Jain Lipika等人[15]比較了4種大塊充填樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)中含有UDMA的樹(shù)脂光照射后固化程度明顯高于含有Bis-GMA的樹(shù)脂，其中含有專利性UDMA的Sure Fil SDR的后固化程度最高，原因是形成了均一的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16，17]。此外，三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）加入到Bis-GMA中可以降低樹(shù)脂黏性，從而增加光照射后固化的聚合程度[18]。

1.3 溶劑

在沒(méi)有溶劑的環(huán)境下，外界溫度低于Tg時(shí)，光照射后固化不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，但是在有溶劑的情況下即使外界溫度稍低于Tg，光照射后固化可能會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。且此反應(yīng)與溶劑的極性和化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，但是與溶劑的濃度有關(guān)。研究證明，當(dāng)溶劑的重量百分率在1%～5%范圍內(nèi)可以促進(jìn)光照射后固化進(jìn)行，但是過(guò)高百分率（10%）的溶劑反而會(huì)抑制此過(guò)程[9]。這是因?yàn)檫m宜濃度的溶劑有利于單體分子在均質(zhì)介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)。

2 光照射后固化對(duì)大塊充填樹(shù)脂性能影響

2.1 光照射后固化對(duì)于雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

光照射停止后，活化自由基繼續(xù)與單體緩慢發(fā)生反應(yīng)，一部分單體一端雙鍵已經(jīng)發(fā)生聚合，而另一端雙鍵可以繼續(xù)反應(yīng)，另一部分是嵌入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的單體分子。此過(guò)程中將C=C轉(zhuǎn)變?yōu)镃-C，DC達(dá)到55%以上才有意義[19，20]。固化過(guò)程包括凝膠化和玻璃化兩個(gè)主要階段，凝膠化為黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過(guò)程，此階段DC＜10%，玻璃化為樹(shù)脂從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)[21]。曾有學(xué)者[22]研究發(fā)現(xiàn)了與樹(shù)脂固化DC相匹配的指數(shù)函數(shù)，發(fā)現(xiàn)在高彈態(tài)下深度越淺，C=C轉(zhuǎn)化速率越快，且DC與材料的種類密切相關(guān)，而玻璃態(tài)時(shí)DC則與材料種類無(wú)關(guān)。光照射后固化DC可以用指數(shù)函數(shù)表示的一個(gè)重要原因是由于透過(guò)的光強(qiáng)度迅速衰減，而影響樹(shù)脂固化的一個(gè)很重要的因素就是光照射強(qiáng)度。Par M等人[23]研究了8種大塊充填樹(shù)脂光固化后表面DC和經(jīng)過(guò)24 h后的0～4 mm范圍內(nèi)5個(gè)界面的DC，這些DC均有增加，范圍在11.3%～16.9%，此外，8種大塊充填樹(shù)脂在4 mm處的DC均大于55%，驗(yàn)證了大塊充填樹(shù)脂可達(dá)到廠商聲稱的4 mm固化深度。

2.2 光照射后固化對(duì)于顯微硬度的影響

大塊充填樹(shù)脂在固化過(guò)程中，樹(shù)脂的顯微硬度逐漸增加，力學(xué)性能也隨之增高。無(wú)論是在光固化還是光照射后固化過(guò)程中，樹(shù)脂所表現(xiàn)出的硬度差異與其含有的無(wú)機(jī)填料的含量和種類都密切相關(guān)[24]。Alshali RZ等[25]人研究了6種大塊充填樹(shù)脂以及8種傳統(tǒng)復(fù)合樹(shù)脂在37 ℃干燥條件下儲(chǔ)存24 h后的顯微硬度變化，發(fā)現(xiàn)所有樹(shù)脂顯微硬度均有不同程度的提高（13.3%～100.1%），此外，在幾種樹(shù)脂儲(chǔ)存24 h后，大塊充填樹(shù)脂4 mm深度、傳統(tǒng)樹(shù)脂2 mm深度的底層硬度與表層硬度之比相似，均達(dá)到0.9。光照射后固化的樹(shù)脂顯微硬度增加量有限，可能因?yàn)樵诠夤袒凸庹丈浜蠊袒^(guò)程中存在兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，光固化形成的初始交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成迅速且密度高，具有較大硬度。而光照射后固化形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多為線狀結(jié)構(gòu)，極少量為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，環(huán)化反應(yīng)也增加了光照射后固化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不均一性，以上原因使光照射后固化硬度增加有限[26，27]。

2.3 光照射后固化對(duì)于聚合收縮應(yīng)力的影響

聚合收縮是指在復(fù)合樹(shù)脂固化過(guò)程中由可流動(dòng)的糊劑凝固成密度更大的固體，復(fù)合樹(shù)脂發(fā)生收縮的情況[28]。當(dāng)達(dá)到復(fù)合樹(shù)脂凝膠點(diǎn)前時(shí)，聚合收縮產(chǎn)生的應(yīng)力作用于材料內(nèi)部，可通過(guò)材料較好的流動(dòng)性釋放，在達(dá)到凝膠點(diǎn)之后，收縮應(yīng)力作用于樹(shù)脂充填材料與牙體組織之間的界面[29]。通常情況下，復(fù)合樹(shù)脂達(dá)到凝膠點(diǎn)之后的聚合收縮過(guò)程中產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，對(duì)臨床效果會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，例如會(huì)引起繼發(fā)齲以及修復(fù)體的過(guò)早失敗[30，31]。光固化結(jié)束之后，自由基與單體分子繼續(xù)反應(yīng)，聚合收縮也隨之發(fā)生。一般主要發(fā)生在光固化結(jié)束后1 h之內(nèi)，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：所選取的3種大塊充填樹(shù)脂在1 h所達(dá)到的聚合收縮應(yīng)力是24 h后形成的收縮應(yīng)力的31%～44%[32]。通常情況下，無(wú)論是傳統(tǒng)樹(shù)脂還是大塊充填樹(shù)脂其聚合收縮應(yīng)力都與DC成正比，與填料含量成反比[33，34]。Kalliecharan D等[35]選取了5種大塊充填樹(shù)脂測(cè)量其在2 min、1 h、2 h、6 h和12 h的聚合收縮應(yīng)力，結(jié)果均有明顯升高，且有繼續(xù)增加的趨勢(shì)。其中Filtek Bulk Fill Flowable Restorative因其填料含量較低（42.5%），聚合收縮應(yīng)力（2.22～3.05 MPa）明顯大于其他4種樹(shù)脂（1.57～2.47 MPa）。而另外4種樹(shù)脂的數(shù)值幾乎無(wú)差別，聚合收縮量最小的是Filtek Bulk Fill Posterior Restorative（1.67～2.21 MPa）和 SureFil SDR（1.51～2.28 MPa），雖然這兩種樹(shù)脂的填料含量并不是最高的，但是因其分別含有專利性的AUDMA和UDMA，這兩種物質(zhì)均有釋放聚合收縮應(yīng)力、減小聚合收縮作用。此外，SureFil SDR凝膠點(diǎn)延遲，導(dǎo)致在達(dá)到高彈態(tài)之前該樹(shù)脂擁有更多時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)[36]。

3 光照射后固化的研究進(jìn)展

光照射后固化對(duì)于樹(shù)脂許多方面的性能均有重要影響，也與樹(shù)脂的臨床應(yīng)用效果密切相關(guān)。適當(dāng)升高溫度對(duì)于促進(jìn)大塊充填樹(shù)脂光照射后固化具有十分重要的作用，患者至少在充填治療后24 h內(nèi)不要進(jìn)食過(guò)涼食物，以免影響光照射后固化過(guò)程DC的升高和顯微硬度的增加。此外，由于乙醇會(huì)滲透到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中取代次級(jí)鍵，促使線性多聚鏈彼此分離，降低材料硬度，因此在樹(shù)脂光照射后固化過(guò)程中應(yīng)避免大量飲酒。光照射后固化的聚合收縮主要發(fā)生在光照結(jié)束后1 h內(nèi)，故建議患者在樹(shù)脂充填之后1 h內(nèi)避免患牙負(fù)重。

近年的研究表明臨床工作中的大塊充填樹(shù)脂的聚合收縮要小于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這主要是因?yàn)橛H水性Bis-GMA的存在使樹(shù)脂固化過(guò)程中吸水膨脹，部分抵消聚合產(chǎn)生的體積収縮[37]，此外，連接樹(shù)脂和洞壁之間的粘接劑比樹(shù)脂的硬度小，產(chǎn)生的部分收縮應(yīng)力被粘接劑所緩沖[38-40]。學(xué)者們?yōu)榱藴p小樹(shù)脂聚合過(guò)程中的收縮應(yīng)力，利用加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移的單體，可以在結(jié)構(gòu)重組的過(guò)程中釋放大部分收縮應(yīng)力，減少聚合收縮的程度高達(dá)96%。這種多功能單體含有烯丙基硫基，丙烯基鍵可以被分解并轉(zhuǎn)化為自由基，減少材料的聚合收縮壓力，且不影響其力學(xué)性能[41-42]。Renata A等[43]的最新研究顯示：無(wú)機(jī)填料體積百分比為70%、Bis-GMA與TEGDMA摩爾比為1∶1以及固化溫度上升至160 ℃持續(xù)10 min這3個(gè)條件均可使包括DC、斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度和彈性模量在內(nèi)的樹(shù)脂性能有較大提升，這對(duì)大塊充填樹(shù)脂的研究生產(chǎn)和臨床應(yīng)用具有參考價(jià)值。

4 小結(jié)

大塊充填樹(shù)脂因其可一次性充填深窩洞的優(yōu)異性能引起了廣泛的關(guān)注，而關(guān)于光照射后固化對(duì)此類樹(shù)脂的影響以及影響光照射后固化的因素一直是國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。溫度、不同品牌成分的差異以及溶劑的存在與否都會(huì)影響光照射后固化進(jìn)行的程度，同時(shí)光照射后固化對(duì)大塊充填樹(shù)脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率、顯微硬度和聚合收縮應(yīng)力都會(huì)產(chǎn)生影響，而這些因素又直接影響樹(shù)脂充填后牙體組織健康和充填體的壽命。需要更充分地了解大塊充填樹(shù)脂的光照射后固化并進(jìn)行相關(guān)的基礎(chǔ)研究，改進(jìn)大塊充填樹(shù)脂。