不同加工方式對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

郝莉花，范瑩瑩，李瑜，張平，王克林，李家寅

1.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（鄭州 450047）；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院（鄭州 450002）；3.河南省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（鄭州 450008）

中國是農(nóng)業(yè)大國，是果蔬生產(chǎn)、消費和貿(mào)易大國[1]，同時也是世界上最大的農(nóng)藥生產(chǎn)和消費國之一[2]。農(nóng)藥是在農(nóng)產(chǎn)品種植過程中用以防治蟲害、雜草等，雖然保證農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、保障收益，但也帶來一些弊端，不僅會污染環(huán)境，也會殘留在農(nóng)產(chǎn)品中，引發(fā)食品安全問題。食品中的殘留農(nóng)藥，有些在體內(nèi)可能無法降解會產(chǎn)生富集現(xiàn)象，對身體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，可干擾神經(jīng)系統(tǒng)，造成肝臟的病變，嚴(yán)重的甚至?xí)斐芍禄?、致癌、致突變[3]。就果蔬中的農(nóng)藥殘留問題，學(xué)者對農(nóng)藥殘留的去除進(jìn)行大量研究，研究發(fā)現(xiàn)果蔬常見的加工方式在改善口味、增加其商品特性、影響果蔬原料物理特性及內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)[4]的同時，也會對果蔬中的農(nóng)藥殘留造成不同程度的影響[5]。因此，綜述清洗、干燥、發(fā)酵、腌漬這幾種常見加工方式對果蔬中的農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的影響，了解農(nóng)藥殘留在加工過程中的變化規(guī)律，更好地反映果蔬加工后農(nóng)藥殘留狀況，讓消費者、食品企業(yè)對果蔬常見的加工方法有更好的認(rèn)識及選擇，對于去除果蔬中的農(nóng)藥殘留及降低膳食攝入風(fēng)險提供較強(qiáng)的理論價值和實際意義。

1 清洗對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

清洗是對新鮮果蔬進(jìn)行各種加工前必不可少的一步。研究發(fā)現(xiàn)清洗能夠很好地去除果蔬表面的農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留的去除是由于清水或者清洗劑對果蔬表面農(nóng)藥的沖刷與溶解，其去除效果主要由農(nóng)藥理化性質(zhì)、清洗方式以及果蔬種類等因素共同決定。

1.1 農(nóng)藥理化性質(zhì)

農(nóng)藥的種類不同，其理化性質(zhì)[溶解度、辛醇/水分配系數(shù)（Kow）、蒸氣壓、內(nèi)吸性等]不同，清洗對果蔬中農(nóng)藥殘留的去除效果不同，水溶性越強(qiáng)越易通過清洗去除。農(nóng)藥的Kow值越大，溶解度越小，農(nóng)藥的內(nèi)吸性越好，殘留的農(nóng)藥越容易滲入果蔬內(nèi)部，其清洗去除效果往往越差[6]，但水溶性與農(nóng)殘去除力度不一定呈正比[7]。

徐志等[8]發(fā)現(xiàn)相同清洗條件下，辣椒中的百菌清殘留去除效果最好，可能與百菌清的Kow值（2.92）相對于其他農(nóng)藥如噠螨靈和氯氟氰菊酯的Kow值（均＞6）較小有關(guān)。同樣的市場采集的蔬菜樣品（經(jīng)預(yù)試驗發(fā)現(xiàn)有農(nóng)藥殘留），10種蔬菜樣品（胡蘿卜、生姜、韭菜、白菜、菠菜、香菜、茄子、黃瓜、西紅柿、馬鈴薯）經(jīng)堿水（飽和）和洗滌劑浸泡處理30 min后擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留無明顯去除效果[9]，而清水、淡堿水（1.5%）和鹽水處理浸泡5 min均能有效去除甘藍(lán)中的吡蟲啉殘留[10]。

1.2 清洗方式

在果蔬清洗過程中，清洗的方式不同也會影響果蔬中農(nóng)藥殘留的去除效果，如清洗操作、清洗次數(shù)、清洗劑的種類、清洗溫度、清洗時間、清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（清洗液中清洗劑含量）等[11-13]，并且發(fā)現(xiàn)去除率與清洗溫度、清洗時間及清洗次數(shù)并不呈相關(guān)性[14]，果蔬清洗過程中農(nóng)藥殘留的去除效果由多種因素共同作用。

在相同清洗條件下，不同清洗操作對辣椒中的農(nóng)藥殘留去除效果不同，由強(qiáng)到弱排列為流水沖洗5 min＞振蕩清洗5 min＞浸泡清洗60 min，并且流水沖洗時間、浸泡時間越長或者振蕩清洗頻率越高，去除效果越明顯[8]。清洗次數(shù)（0，1和2次）越多對芹菜和番茄中農(nóng)藥殘留去除效果越明顯[12]。金紹明等[13]發(fā)現(xiàn)清洗劑種類不同對草莓中農(nóng)藥殘留的清除效果不同，2%乙酸、淘米水、2% NaHCO3、2%淀粉清洗效果均比清水要好，其中2% NaHCO3最好，另外超聲波清洗和浸泡清洗沒有明顯差異。劉英等[14]發(fā)現(xiàn)清洗時間、清洗溫度、清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著影響芹菜中吡蟲啉去除效果，且不同種類清洗劑的最佳去除條件不同，不同來源的芹菜樣品的最高去除率也不同，田間來源芹菜樣品最高去除率分別為自來水46%、食鹽75%、食醋68%、小蘇打42%、果蔬清洗劑75%；實驗室模擬芹菜樣品分別為63%，31%，42%，40%和44%。可見，清洗方式不同對果蔬中農(nóng)藥殘留的去除效果不同。

1.3 果蔬種類

果蔬種類不同，其組織結(jié)構(gòu)會有所差異，導(dǎo)致在相同清洗條件下的不同種果蔬的農(nóng)藥殘留去除效果不同。表面厚且光滑的果蔬（如番茄和茄子）因農(nóng)藥殘留往往存在于表面而易被清洗去除，黃瓜等果蔬中的農(nóng)藥殘留可以在內(nèi)部轉(zhuǎn)移，相對較難被洗滌去除[15]。百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留去除率（清水、淘米水、洗潔精浸泡）：葉菜類＞果菜類[16]。敵百蟲殘留去除率（2% NaHCO3浸泡）：圣女果（48.14%）＞葡萄（23.64%）[17]。嘧菌酯去除率（清洗機(jī)清水清洗3 min）：草莓（60.29%）＞黃瓜（42.30%）[18]。

2 不同加工方式對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

2.1 干燥對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

干燥也是一種很常見果蔬加工方式，各種果蔬干制品很受大眾喜愛。研究證明，干燥也會顯著影響果蔬中的農(nóng)藥殘留，其變化與農(nóng)藥理化性質(zhì)和干燥方式有關(guān)。

2.1.1 農(nóng)藥理化性質(zhì)

在相同的干燥方式下，農(nóng)藥的理化性質(zhì)（蒸氣壓、溶解度及熱穩(wěn)定性質(zhì)等）不同，干燥后果蔬中的農(nóng)藥殘留變化不同，農(nóng)藥殘留發(fā)生消解且半衰期不同[19]，有的農(nóng)藥殘留甚至?xí)蛩謸p失而濃縮使殘留量增加。三唾類、甲氧基丙稀酸醋類、菊酯類農(nóng)藥在干制過程中殘留水平易升髙，有機(jī)磷農(nóng)藥如敵敵畏易降低[20]。周紅英等[21]同樣發(fā)現(xiàn)陰干（室溫放置4～5 d）、蒸3 min陰干（蒸鍋蒸3 min后陰干）、50 ℃烘干這3種干燥方法均顯著降低菊花有機(jī)磷農(nóng)藥（氧樂果、敵敵畏、甲基對硫磷、甲拌磷、內(nèi)吸磷、對硫磷）殘留量。相反，劉檀[19]發(fā)現(xiàn)香菇在20 d曬干過程中，內(nèi)吸性農(nóng)藥（多菌靈、噻菌靈和腐霉利）加工因子（0.42～1.71）總體呈現(xiàn)上升趨勢，但在干燥后期稍下降，觸殺性農(nóng)藥（聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氟氯氰菊酯）加工因子（3.77～4.93）一直上升，曬干使農(nóng)藥殘留均升高，對觸殺性農(nóng)藥影響更大。

2.1.2 干燥方式對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

干燥方式不同，對同種農(nóng)藥殘留的去除效果也不相同。孫紅梅[22]發(fā)現(xiàn)4種最佳降解有機(jī)磷類農(nóng)藥的單一干燥方式（熱風(fēng)90 ℃、微波360 W、真空90 ℃、凍干5 ℃）中，熱風(fēng)90 ℃干燥農(nóng)藥殘留去除效果最好，而在4種最佳降解擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的單一干燥方式（熱風(fēng)90 ℃、微波240 W、真空80 ℃、凍干10 ℃）中，真空80 ℃干制農(nóng)藥殘留去除效果最好。趙柳微[20]發(fā)現(xiàn)棗中的毒死婢殘留，凍干和烘干后的加工因子在0.8～1.2，認(rèn)為毒死婢不受凍干和烘干的影響，而微波干燥后的加工因子為0.6，毒死婢殘留顯著降低。

2.2 發(fā)酵對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

發(fā)酵可以產(chǎn)生獨特的口感、風(fēng)味，果蔬發(fā)酵產(chǎn)品多種多樣，如果酒、果醋、泡菜等。發(fā)酵制品中的農(nóng)藥殘留問題也是值得關(guān)注的問題，研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵會對農(nóng)藥殘留有一定程度的影響[20]，其影響除了可能與農(nóng)藥性質(zhì)、固體物質(zhì)的吸附作用等有關(guān)外[23-26]，還主要與微生物有關(guān)，并且微生物與殘留的農(nóng)藥之間相互影響[27-30]。

2.2.1 農(nóng)藥理化性質(zhì)

在相同的發(fā)酵條件下農(nóng)藥理化性質(zhì)不同，發(fā)酵對農(nóng)藥殘留的影響不同。一般有機(jī)磷類農(nóng)藥更易降解[23-24]，這種現(xiàn)象與果蔬的清洗和干燥加工影響相似，原因也可能是有機(jī)磷類農(nóng)藥穩(wěn)定性差、溶解度高，更易溶于發(fā)酵液中。

申文熹等[25]研究泡菜中的農(nóng)藥殘留在發(fā)酵過程中的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大白菜中的農(nóng)藥殘留在發(fā)酵前期無明顯變化（有機(jī)磷類農(nóng)藥相對于菊酯類農(nóng)藥有略微下降），在發(fā)酵中期農(nóng)藥殘留濃度因加鹽、干物質(zhì)濃度增加而增加，發(fā)酵后期農(nóng)藥殘留量極低甚至未檢出。在棗酒和棗醋的發(fā)酵過程中，敵敵畏、馬拉硫磷、毒死蜱、三唑酮、己唑醇、腈菌唑和聯(lián)苯菊醋加工因子均小于等于0.4，而三唑醇加工因子卻大于1，可能由于三唑酮轉(zhuǎn)化成三唑醇[20]。相反，在玉米釀酒過程中發(fā)現(xiàn)乙草胺、甲基嘧啶磷、毒死蜱、異丙甲草胺、殺螟硫磷、莠去津、三唑酮殘留并沒有顯著降低[26]，這可能是由于其他因素如酒精度、酸度的影響。

2.2.2 微生物與農(nóng)藥殘留的相互影響

在果蔬發(fā)酵過程中，微生物（乳酸菌、酵母菌等）也會在一定程度上影響農(nóng)藥殘留，且菌株不同，降解率不同。用微生物對農(nóng)藥殘留進(jìn)行降解主要有2種方式：一是將農(nóng)藥看作資源，利用其特性進(jìn)行分解；二是利用微生物所產(chǎn)生的酶類物質(zhì)（磷酸酯酶等），使其與農(nóng)藥產(chǎn)生反應(yīng)實現(xiàn)降解效果[23]。在葡萄酒的發(fā)酵過程中，酵母菌會吸附農(nóng)藥殘留，并且因產(chǎn)生的H2S和SO2氣體降解一些硫代磷酸鹽類殺蟲劑[27]，也會有部分農(nóng)藥殘留因吸附作用（葡萄渣和葡萄籽等）、酸性發(fā)酵環(huán)境而降解[28]。遲濤等[29]發(fā)現(xiàn)在酸菜的低溫發(fā)酵過程中，3種不同的乳桿菌和酸菜中的天然菌株均對樂果、久效磷殘留有降解促進(jìn)作用，且降解速率顯著不同。

果蔬發(fā)酵過程中，農(nóng)藥殘留也會影響酵母菌的發(fā)酵速度。李記明等[28]發(fā)現(xiàn)百菌清對酵母菌的發(fā)酵有明顯的抑制作用，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.200 g/kg時發(fā)酵停滯，氧化樂果、殺螟硫磷、三唑酮不影響酵母菌發(fā)酵過程，但在一定程度上減少發(fā)酵時間。李海蘭等[30]發(fā)現(xiàn)3種殺真菌劑（嘧霉胺、美銨和金科克）會在一定程度上影響酵母菌的發(fā)酵速率，減少酵母菌的酒精生成，但是并不影響酵母菌的生長和發(fā)酵性能。

2.3 腌制對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

對果蔬進(jìn)行腌制加工也會對農(nóng)藥殘留產(chǎn)生一定影響，影響因素與農(nóng)藥本身理化性質(zhì)和食鹽濃度有關(guān)。

2.3.1 農(nóng)藥理化性質(zhì)

向嘉等[31]在研究5種不同加工方式（水洗、水煮、炒制、去皮和腌制）對黃瓜中農(nóng)藥殘留的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)腌制的去除效果最差。武曉光等[32]發(fā)現(xiàn)辣椒在相同的食鹽濃度（10%和20%）處理下，敵敵畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷和馬拉硫磷農(nóng)藥殘留降低，而毒死蜱、喹硫磷和三唑磷殘留升高，其原因可能是腌制液向蔬菜組織內(nèi)部擴(kuò)散影響水溶性農(nóng)藥殘留，組織液向外滲透，固體物質(zhì)濃度升高，使脂溶性農(nóng)藥殘留相對升高。

2.3.2 食鹽濃度對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

食鹽濃度不同，腌制前后的農(nóng)藥殘留變化不同。武曉光等[32]發(fā)現(xiàn)辣椒中的乙酰甲胺磷殘留量在10%和20%食鹽濃度腌制后下降，在30%食鹽濃度腌制后上升。原永蘭等[33]發(fā)現(xiàn)黃瓜中的氯氰菊酯殘留和牛蒡中的辛硫磷殘留，在淺腌時降低，深腌時升高。盧勁曄等[34]發(fā)現(xiàn)胡蘿卜中毒死婢殘留腌漬1 d后，隨腌漬時間延長而升高。李文明等[35]發(fā)現(xiàn)黃瓜經(jīng)腌制前后毒死蜱的殘留水平無明顯變化，而代謝物TCP的殘留水平明顯升高。

2.4 其他加工方法對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

2.4.1 去皮對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

去皮也是在果蔬加工過程中常見的加工方式，去皮能對果蔬中農(nóng)藥殘留達(dá)到很好的去除效果，5種不同加工方式（去皮、水煮、炒制、水洗、腌制）中去皮對黃瓜農(nóng)藥殘留的影響最為顯著[31]。由于采摘后的果蔬中農(nóng)藥殘留一大部分（有機(jī)磷和有機(jī)氯等大部分脂溶性農(nóng)藥）容易聚集在果蔬表皮蠟質(zhì)層上，很少一部分內(nèi)吸性的農(nóng)藥殘留滲透到組織內(nèi)[36]。有研究表明，桃中毒死婢殘留98%分布在桃皮上[37]，去皮不僅可以將表皮上殘留的農(nóng)藥清除，同時也可以將部分深入食品內(nèi)部的農(nóng)藥清除[38]。

2.4.2 榨汁對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響

果蔬汁也是廣受消費者的喜愛，在果蔬原材料的處理上應(yīng)該更加注重，以免因為不當(dāng)?shù)牟僮鲗?dǎo)致農(nóng)藥殘留量增加。獼猴桃在榨汁過程中經(jīng)過粗濾、澄清，大部分農(nóng)藥殘留吸附在果渣上被過濾掉，使得啶蟲脒、多菌靈、三唑酮等7種殘留去除率在80.0%～96.8%[39]。工業(yè)榨汁大多會采用整果壓榨，表皮的脂溶性農(nóng)藥會進(jìn)入果汁，并且果汁中含有的果肉和果渣越多，農(nóng)藥殘留就相對越高[36]。因此在榨汁過程中應(yīng)注意清洗、去皮、過濾等步驟，疊加多個加工過程，使效果更加顯著。

3 結(jié)語與展望

清洗、干燥、發(fā)酵、腌制等加工方式都會對果蔬中的農(nóng)藥殘留造成一定程度影響。清洗，尤其是沖洗能在較短時間內(nèi)（5 min左右）對百菌清、大多數(shù)的有機(jī)磷農(nóng)藥達(dá)到很好的去除效果，對菊酯類農(nóng)藥去除效果較差，因此加工過程中清洗方式應(yīng)采取沖洗；在果蔬干燥過程中，溫度對農(nóng)藥殘留影響較大，應(yīng)注意菊酯類等農(nóng)藥殘留量的增加，建議在干燥前，對原料進(jìn)行清洗；發(fā)酵過程中，菌株會在一定程度上促進(jìn)農(nóng)藥殘留的降解，但研究還較少；果蔬腌制過程中，應(yīng)注意農(nóng)藥殘留含量升高、毒死蜱等農(nóng)藥代謝產(chǎn)物濃度增加。因此，在果蔬加工的預(yù)處理階段建議去皮、清洗，減少后續(xù)加工中農(nóng)殘含量增加的風(fēng)險。

每種加工方式中影響農(nóng)藥殘留去除效果的因素都比較復(fù)雜，且都可能與農(nóng)藥的理化性質(zhì)、果蔬的種類有關(guān)，農(nóng)藥殘留的去除效果由這些復(fù)雜因素共同作用而成。由于果蔬種類和農(nóng)藥種類的多樣化，影響農(nóng)藥殘留去除效果因素的復(fù)雜化，應(yīng)該更加系統(tǒng)、多方面地研究加工對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響效果，以便制定更加全面的農(nóng)藥殘留限定標(biāo)準(zhǔn)和膳食風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)，降低果蔬及其制品的農(nóng)藥殘留攝入風(fēng)險，保障消費者的安全。