蛋白質基可食用膜的研究進展

李新欣，陳復生，張強，姚飛

河南工業(yè)大學糧油食品學院（鄭州 450001）

塑料制品已普遍生產使用，全球塑料年產量已超過2億 t[1]。然而，針對廢棄塑料的回收及處理卻缺少有效的方法，微塑料的污染已遍及海洋、土壤及大氣中[1]。因此，石油基合成聚合物塑料給人們帶來便捷的同時，也造成了嚴重的污染和一系列的食品安全問題[1]。我國從2008年開始實施“限塑令”，2020年1月19日，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部又公布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，要求在2020年、2022年、2025年三個節(jié)點確保大量減少塑料制品的使用[2]。

限用塑料制品，需要推出合理的替代產品，以滿足群眾日常生活所需。一段時間以來，從研制紙質吸管、紙質分裝容器，到開發(fā)無吸管牛奶盒，各行各業(yè)積極研制塑料替代產品[2]。這啟發(fā)我們：加大科研力度，研制環(huán)保、實用、低成本的塑料替代產品，具有巨大的發(fā)展?jié)摿2]。因此，隨著人們環(huán)保意識的提高及對于食品安全的重視，開發(fā)一種可食用、可降解、環(huán)境友好型天然綠色包裝材料已經成為食品包裝領域的研究熱點[3]，可食用膜在這一背景下應運而生。

1 可食用膜的定義與分類

可食用膜是生物大分子（如多糖、蛋白質、脂質等）通過分子間氫鍵、靜電引力的相互作用形成一種穩(wěn)定的乳狀液，干燥后形成的一種具有阻隔性、選擇透氣性的網狀結構薄膜[3]。可食用膜的成膜材料性質上可以是親水性的，也可以是疏水性的，但為了保持可食性，在加工過程中一般使用水或乙醇作溶劑。

根據所選基質的不同，可食用膜可分為多糖類可食用膜、蛋白類可食用膜、脂質類可食用膜和復合型可食用膜[4]。在成膜過程中添加一些脂類物質可與蛋白質、多糖上的疏水性基團相互作用，使得可食用膜具有一定的阻水性、阻氧性[3]；添加一些增塑劑可以提高膜的力學性能，使得膜具有一定的可塑性、柔韌性；添加一些穩(wěn)定劑、乳化劑可以綜合改善膜的性能。還可以添加一些提高包裝食品質量、穩(wěn)定性和安全性的物質，如抗氧化劑、抗菌化合物、香料和色素。抗氧化食用薄膜可以防止食品氧化、產生異味和營養(yǎng)損失，而抗菌食用膜可以抑制微生物生長，延長食品保質期。

可食用膜按照成膜方式的不同，可以分為流延法、澆鑄法、擠壓吹塑法和涂布法[5]。基于生物大分子的可食用膜具有綠色環(huán)保、來源廣泛、功能多樣等優(yōu)點，被廣泛應用于肉制品和果蔬的保鮮、快餐和方便食品的包裝以及各種功能性物質的載體[4]。在應用過程中，可食用膜不僅為解決塑料包裝產生的污染問題提供了解決方案，而且構成可食用膜的生物大分子本身也具有一定的營養(yǎng)價值，因此可食性膜具有良好的發(fā)展前景。

2 蛋白質基可食用膜的特點

蛋白質，是一類營養(yǎng)豐富且可再生的天然大分子物質，被廣泛應用于可食用膜。由于蛋白質在溶液中比較穩(wěn)定，且容易發(fā)生交聯作用，特別是二硫鍵的產生，使得蛋白膜具有良好的機械性能和阻隔性能[4]?？墒秤媚さ臋C械性能和阻隔性能在很大程度上取決于蛋白質在溶液中的溶解度，蛋白質分子成膜時的均勻性及分子間作用力，可以通過觀察其微觀結構來發(fā)現相關問題。

研究發(fā)現，玉米醇溶蛋白膜的熱封性能良好，同時對水蒸氣和揮發(fā)性物質具有很好的阻隔性能，然而其質地較脆；大豆分離蛋白膜營養(yǎng)豐富，且阻油性和阻氧性較好，但是其拉伸強度較差；小麥面筋蛋白膜含有麥谷蛋白和麥醇溶蛋白，因而具有良好的熱封性和延伸性，但是其水溶性較差；乳清蛋白膜具有無色、無味且透明度高的優(yōu)點，且在低濕度條件下具有良好的阻隔性能[6]；因此，通常選用兩種不同的蛋白質制備復合型可食用膜，以綜合改善可食用膜的特性。

3 蛋白質基可食用膜的成膜原理

蛋白質溶液或乳液可用于生產薄膜和涂層，常用的蛋白質包括乳清蛋白、小麥面筋蛋白、明膠、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、大豆蛋白、花生蛋白等[7]，用到的溶劑通常為乙醇、水或乙醇-水的組合。蛋白質通常以纖維蛋白或球狀蛋白的形式出現[8]，纖維蛋白不溶于水，作為動物組織的主要結構發(fā)揮作用，而球狀蛋白可溶于水，也可溶于酸、堿或鹽的水溶液中，在生物體系中發(fā)揮各種功能作用。纖維蛋白通過氫鍵與纖維緊密相連。球狀蛋白中因為存在離子鍵、共價鍵和氫鍵，所以通常折疊成復雜的球形結構[8]。蛋白質的理化特性主要依賴于氨基酸的排列順序，以及蛋白質鏈的相對數量。

蛋白質的性質決定于蛋白質分子間的相互作用，膜形成的能力可能受到多種因素的影響。這些因素包括氨基酸的組成、分布、極性、羥基和羧基形成的離子鍵、氫鍵及分子內、分子間形成的二硫鍵。通常，蛋白質通過酸、堿、溶劑或熱處理發(fā)生變性，從而形成膜所需的長鏈結構[8]。蛋白質鏈的延長是通過氫鍵、離子鍵和共價鍵的連接形成的，極性基團在聚合物鏈旁的均勻分布增強了產生交互作用的機會，鏈與鏈的相互作用決定了可食用膜的機械強度，較高的相互作用可以產生強度較高的膜[8]，同時具有較好的阻氧性、阻水性。因此，蛋白質基薄膜或涂層，即使在低相對濕度（RH）下也被認為是高效的阻隔材料。

4 蛋白質基可食用膜的研究進展

4.1 玉米醇溶蛋白可食用膜

玉米醇溶蛋白是玉米淀粉濕法加工副產物—玉米黃粉中提取得到的一種天然植物蛋白質，是一種醇溶谷蛋白，可溶于60%～95%乙醇溶液，具有非致敏性、獨特的自組裝特性和良好的生物相容性，是公認的安全的食品級原料[8]。玉米醇溶蛋白含有較多的非極性氨基酸如亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸和少量的極性氨基酸，故具有疏水性質；因含有氫鍵和二硫鍵[8]，故以玉米醇溶蛋白為基質生產的可食用膜具有良好的成膜特性。通過干燥玉米醇溶蛋白的乙醇水溶液可制成薄膜，純玉米醇溶蛋白膜質地較脆，在此過程中添加增塑劑，以產生柔韌性，添加脂類物質或交聯劑使得玉米醇溶蛋白膜的阻水性優(yōu)于其他膜。

李娟等[9]利用靜電紡絲技術制備負載百里香酚的玉米醇溶蛋白基納米纖維抗菌膜，結果表明當玉米醇溶蛋白與百里香酚質量比為10∶1時，納米纖維膜具有一定緩釋抗菌物質的能力，同時具有良好的透氣性及疏水穩(wěn)定性，且由于其安全性，特別適合醫(yī)用敷料等方面的應用。郭浩等[10]考察適當的超聲波處理對菊粉糖基化改性玉米醇溶蛋白的影響，結果發(fā)現經500 W超聲預處理，玉米醇溶蛋白糖基化反應的接枝度達到28.65%，抗拉強度和伸長率達到最大值，分別為19.4 MPa和3.6%。

4.2 明膠可食用膜

膠原蛋白是骨、皮膚和結締組織的主要成分，水解后生成明膠。明膠是一種線形多肽高分子，包含18種不同的氨基酸及部分三股螺旋結構[11]。膠原的水解使得原有的三股螺旋結構受到破壞，進而產生了氨基、羥基、羧基等官能團，這些基團的存在會產生極性作用或吸附異性電荷的相互作用，進而產生分子間的范德華力、靜電吸引力、氫鍵[11]，有利于分子的結合，這使得明膠具有極強的親水性。明膠成本低廉，容易獲得，作為一種主要的生物聚合物更適合制作可食用膜。明膠生產的薄膜或涂層具有良好的透明性，然而力學性能和阻隔性能有待提高，可以通過擠壓或鑄造工藝使得氨基酸在明膠中存在明確的排列。在凝膠化過程中，鏈經歷了構象去折疊轉變，并傾向于恢復膠原的三股螺旋結構。明膠膜通常用于制藥工業(yè)及封裝油類食品產品。

石云嬌等[12]采用大豆蛋白、明膠為主料制備可食用包裝膜，在單因素基礎上采用響應面法優(yōu)化大豆蛋白基明膠復合膜制備條件，最終制得具有良好機械性能的可食用膜。董宇豪等[13]以魚明膠為主體，輔以不同濃度的海藻酸鈉，使用流延法制備海藻酸鈉/魚明膠復合可食用膜。結果表明，隨著海藻酸鈉∶魚明膠質量配比由1∶9增至1∶1，復合膜的阻水性與溶解性均顯著提高；當魚明膠質量濃度為45 g/L時，膜的拉伸強度達到最大值。張立挺等[14]以殼聚糖和明膠為復合膜骨架材料，甘油作為增塑劑，當殼聚糖濃度為1.5%、明膠濃度為1.25%時，以6∶4的體積比混合，制備獲得機械性能良好、水蒸氣透過系數較低的最優(yōu)化復合膜。與殼聚糖膜和明膠膜相比，復合膜的內部分子之間有較強的氫鍵和分子間作用力，膜內部致密且水蒸氣不易通過，同時復合膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均具有顯著的抑制效果。

4.3 小麥面筋可食用膜

小麥面筋是小麥粉中的一種疏水性蛋白，通常認為是由多肽分子組合而成的球狀蛋白[8]。小麥面筋的主要成分是醇溶蛋白和谷蛋白，兩種蛋白共同作用決定了小麥面筋膜的優(yōu)良黏彈性。其中谷蛋白賦予了膜彈性，而醇溶蛋白賦予了膜黏性和延伸性。醇溶蛋白易溶于70%的乙醇溶液。乙醇體積分數對于小麥面筋膜的外觀和力學性能有很大影響，因為它涉及兩種蛋白在溶液中的比例[15]。當乙醇體積分數為30%～40%時，麥谷蛋白之間的作用力占主要成分，容易形成剛性的網絡結構，這是由于缺少醇溶蛋白賦予的柔韌性，因而膜易碎且延伸性差；隨著乙醇體積分數的增加，醇溶蛋白的含量增加，膜的韌性增強[15]。因此合適的乙醇體積分數，使得成膜液中兩種蛋白的比例合適，經干燥后形成致密牢固的網絡結構[15]。當加熱成膜液時，舊的二硫鍵發(fā)生斷裂，新的二硫鍵形成，與氫鍵、疏水作用一起維持膜結構。添加甘油、山梨糖醇等增塑劑，以提高薄膜的柔韌性，但同時導致薄膜彈性、阻水性的降低[8]。

顧璐萍等[15]研究轉谷氨酰胺酶（TG）對小麥面筋蛋白膜性能的影響，結果表明合適的酶處理有助于改善膜的機械性能，掃描電鏡顯示經過TG處理的膜微觀結構更加細致光滑。從旭等[16]以小麥面筋蛋白（WG）為成膜基料制備可食蛋白膜，以蛋白膜阻隔性能和機械性能為考核指標，在最優(yōu)條件下WG膜氧氣透過率為10.37 mmol/kg，抗拉強度為12.98 MPa。對其分析結果表明：小麥面筋蛋白可食膜表面較光滑、致密性好，可進一步應用于模擬方便面調料包試驗。經儲藏45 d，粉包、蔬菜包、油包均能保持完整外觀，酸價和過氧化值均符合國家標準要求。

4.4 乳清蛋白可食用膜

天然的乳清蛋白是一種球蛋白，分子內隱藏著許多—OH和—SH基團。乳清蛋白在水溶液中受熱發(fā)生變性，蛋白質原有的三級結構發(fā)生改變，使得內部的—OH和—SH基團暴露出來，這樣促進了乳清蛋白干燥過程中二硫鍵的形成[17]。乳清蛋白通常用于嬰幼兒配方乳粉和運動相關食品，并顯示出優(yōu)異的成膜能力[8]。以乳清蛋白為基質制得的薄膜在低相對濕度下，具有一定的機械性能和良好的氣體阻隔性能，制得的涂層對油類和芳香化合物也表現出優(yōu)異的阻隔性能[18]。但是，由于乳清蛋白本質上具有的親水性，使得薄膜阻隔水分時有一定的局限性。

許多脂類被用來增強可食用膜的阻隔性能。有研究表明，通過添加蠟、植物油、乙酰化單甘酯或脂肪酸可以改變乳清蛋白的膜結構，常用的有核桃油、杏仁油。核桃油的主要成分是三?；视?，以及大量的單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸[8,19]，杏仁油富含單不飽和脂肪酸，特別是油酸和亞油酸，而飽和脂肪酸的含量很低[20]。核桃油和杏仁油常用于沙拉配料或調味品，將其加入到可食用膜中，作為食物表面的食用層，并提供一定的營養(yǎng)價值。

曹佳媛等[21]以乳清濃縮蛋白為基質、黃原膠作為增稠劑、甘油作為增塑劑制備可食用膜，將其包裹在新鮮草莓表面以達到防腐保鮮的目的。最佳工藝條件為乳清濃縮蛋白12%、黃原膠添加量0.3%、pH 7，此時可食用膜具有膜厚度低、透濕系數低及溶解率適中的特點[21]。郭利芳等[22]研究含乳酸鏈球菌素（Nisin）的乳清蛋白對火腿腸的保鮮效果，結果表明含Nisin的乳清蛋白可食用膜較空白組可抑制其貯藏過程中TVB-N、TBA值以及菌落總數的上升，同時能抑制火腿腸硬度的增加、咀嚼性的變化，維持產品較好的感官品質（p＜0.05）[22]。

4.5 大豆分離蛋白可食用膜

大豆蛋白是由球蛋白和清蛋白構成的混合物，其中主要為大豆球蛋白（11S）和β-伴大豆球蛋白（7S）[23]。大豆分離蛋白（SPI）材料易得，具有良好的乳化性和成膜性，制備的包裝膜可食用、可降解、成本低廉，同時有一定的抗氧化能力。大豆分離蛋白膜的水蒸氣透過率高，機械強度低，并且膜的機械性能會隨環(huán)境溫度和濕度的改變而發(fā)生變化，這些缺點限制了SPI膜的應用與推廣[23]。

為了提高SPI膜的功能性質，可對其進行改性處理，使得SPI具有更好的乳化性、熱穩(wěn)定性和阻氧性[24]。殼聚糖（CS）常被用作乳液穩(wěn)定劑和天然抗菌劑，與SPI通過靜電作用結合后使SPI膜表現出優(yōu)良的抗氧化性、阻水性和阻油性；脂肪酸（SA）與SPI共軛制備的SPI-SA膜有效增強了SPI膜的機械性能、阻水性、熱穩(wěn)定性以及疏水性脂肪酸和親水性蛋白之間的界面相容性；小麥面筋蛋白和SPI共組裝形成的復合物具有更穩(wěn)定的展開結構，彌補了單一蛋白所含氨基酸種類不能滿足人體需求的缺陷[24]。

王雪飛等[24]通過添加CaCl2對大豆蛋白可食用膜進行改性，以提高可食用膜的機械性能、阻隔性能。周民生等[25]研究可食用膜中大豆分離蛋白、甘油、山梨酸鉀添加量對貯藏期草莓腐爛率和失重率的影響，結果表明：常溫貯藏72 h后，涂膜保鮮劑處理的草莓腐爛率和失重率分別降至3.80%和1.39%，表明涂膜能有效延長草莓保鮮期。劉賀等[26]以大豆分離蛋白為主要基質，主要研究具有阻水性的中性納米SiO2、抑菌性的Nisin對可食性膜的感官指標及抑菌效果的影響。結果表明，中性納米SiO2含量為0.2%、Nisin含量為0.002 5%的大豆分離蛋白復合膜的感官指標及抑菌效果較好。

5 蛋白質基可食用膜的發(fā)展前景

目前，國內外的學者已經對蛋白質基可食用膜進行了大量的研究，也取得了一定的研究成果，但在實際應用過程中還存在著一些問題：其一，部分蛋白質基可食用膜的成本較高，限制了它在實際生產中的開發(fā)與推廣；其二，蛋白質基可食用膜的機械性能、儲藏穩(wěn)定性也有待進一步提高，以擴大其使用范圍；其三，蛋白質基可食用膜因為富含營養(yǎng)物質，故易受到環(huán)境中微生物的侵害，從而使得膜內食品變質或貨架期縮短。

針對蛋白質基可食用膜的上述缺點，需要進行廣泛的研究，以盡量減少其缺點，如納米乳液和納米粒子具有更大的表面區(qū)域，將其加入可食用膜，可能對膜的阻隔性能和功能特性產生影響；通過加入各種適合食用的草藥、抗菌化合物制成抗菌性可食用膜，此種薄膜可以較好用于果蔬保鮮；從植物和香料中提取的精油本質上是脂質，具有降低親水性薄膜水蒸氣透過的能力，同時具有抗菌和抗氧化活性，可能對可食用膜的拉伸、光學、結構等特性產生影響。因此需要進行廣泛的研究，以盡量減少可食用膜的缺點，使其在食品中發(fā)揮更多的功能作用。