湘南長城嶺超大型銣鈮鉭礦金屬元素賦存狀態(tài)及規(guī)律

朱恩異，王雷，任濤，肖慶飛，韓潤生，謝賢，蔣宗和，李洋海

(1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明，650093；2.有色地質(zhì)調(diào)查中心西南地質(zhì)調(diào)查所，云南昆明，650093；3.宜章縣鑫聯(lián)礦業(yè)有限公司，湖南郴州，424200)

銣作為我國一種重要的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬[1]，廣泛運用于電子器件、生物醫(yī)學(xué)和催化劑等傳統(tǒng)領(lǐng)域，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，銣在原子頻標(biāo)、磁流體發(fā)電和熱離子發(fā)電等新興應(yīng)用領(lǐng)域也具有廣闊前景[2-3]，對銣資源的需求量也在日益增長。目前我國Rb2O儲量約為18.4萬t，基礎(chǔ)儲量約為31.1萬t，查明資源量約198.25萬t，主要分布在江西、新疆、廣東和湖南等地，銣成礦類型多，可劃分為花崗巖型、花崗偉晶巖型、云英巖型、巖漿熱液型、鹽湖型和地下鹵水型6 類[3]，但獨立銣礦床少，常與Li，Cs，Nb和Ta等其他稀有金屬礦種共(伴)生，且大多數(shù)銣礦品位低，嵌布粒度細而分散，多賦存在長石礦物中[4-5]，給工業(yè)分離和開發(fā)利用帶來一定難度[6]。因此，尋找高品位、易利用的云母型銣礦是解決我國銣供需平衡的重要方向[3]。開展礦物學(xué)研究，查明物質(zhì)組分，了解銣等關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)，不僅為銣等稀有金屬元素分離、開發(fā)及選冶提供科學(xué)依據(jù)[7]，也為高效清潔利用關(guān)鍵金屬和制備關(guān)鍵金屬材料提供理論基礎(chǔ)[1]。

近年來，我國銣礦找礦方面取得重要進展，新發(fā)現(xiàn)多個超大型-大型銣多金屬礦床，如廣東河源[8]、安徽西塢口[9-10]和四川長征穹窿亞中[11-13]等，礦床類型以花崗巖型和花崗偉晶巖型為主，鮮有花崗斑巖型銣礦的報道。湘南長城嶺銣多金屬礦床是近期新發(fā)現(xiàn)的超大型花崗斑巖型銣多金屬礦床，其Rb2O 的平均品位為0.15%，主要賦存于白云母和長石中[14]，長石多蝕變?yōu)榻佋颇?，有望成為易開發(fā)利用的云母型銣礦床。

本文在野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究風(fēng)吹羅帶隱伏花崗斑巖(礦)體的化學(xué)和礦物組成、礦物嵌布特征以及銣等稀有金屬元素的賦存狀態(tài)，查明礦石中銣的賦存規(guī)律，為長城嶺銣多金屬礦選冶及礦床開發(fā)利用提供依據(jù)，同時也為同類花崗斑巖型銣礦找礦和礦產(chǎn)開發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 實驗樣品

實驗樣品均采自長城嶺礦區(qū)風(fēng)吹羅帶銣礦體，挑選具有代表性的樣品磨制薄片和探針片，在系統(tǒng)巖相學(xué)研究基礎(chǔ)上進行單礦物原位分析；采集200 kg具有代表性花崗斑巖樣品經(jīng)破碎(0～2 mm)、混勻、縮分出MLA礦物自動分析和選礦實驗所需樣品。對縮分出的部分樣品通過篩分和水析獲得4個粒級產(chǎn)物(＞100，100～40，40～20 和＜20 μm)，烘干后分別用環(huán)氧樹脂進行2 次冷鑲，制成直徑為30 mm的光片，經(jīng)研磨拋光后進行MLA測試。

1.2 實驗測試方法

實驗采用鏡下鑒定、X 射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和礦物自動分析儀(MLA)等測試手段，詳細研究實驗樣品的礦石物質(zhì)組成、主要礦物嵌布特征、粒度分布以及鋰、鈮、鉭和銣等稀有金屬元素的賦存狀態(tài)。其中，MLA分析在廣州拓巖檢測技術(shù)有限公司完成，化學(xué)分析在澳實分析檢測(廣州)有限公司完成，LA-ICPMS原位微區(qū)分析實驗在中國地質(zhì)科學(xué)院國家地質(zhì)實驗測試中心完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石物質(zhì)組成

2.1.1 化學(xué)組成

表1所示為礦石化學(xué)成分分析結(jié)果，由表1可知：礦石中Rb2O 質(zhì)量分數(shù)為0.16%，Nb2O5+Ta2O5質(zhì)量分數(shù)為0.014 4%，參考文獻[15]，礦石中Rb為主回收元素，Nb和Ta可考慮作為伴生元素綜合回收。Li2O質(zhì)量分數(shù)為0.14%，是否可以綜合利用還需進一步研究。

2.1.2 礦物組成及質(zhì)量分數(shù)

礦石礦物賦存在淺灰綠色花崗斑巖內(nèi)，花崗斑巖具斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，斑晶主要為石英、長石和云母，其中長石蝕變廣泛且嚴重，大部分僅保留長石的晶形，實際上多蝕變?yōu)榻佋颇?，含微晶石英，少部分長石蝕變?yōu)楦邘X石；基質(zhì)多為石英、絹云母及白云母等，巖石碳酸鹽化蝕變強烈。對原礦石進行MLA礦物定量檢測，分析結(jié)果見圖1和表2。由圖1和表2可見：礦石主要由石英和絹云母組成，其次為方解石和白云母，含少量高嶺石、綠泥石、白云石、黃鐵礦和磷灰石等，其他礦物質(zhì)量分數(shù)較低。

表1 礦石的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of ore

2.2 主要礦物的嵌布特征

為查明礦石中主要礦物的粒度特征，進一步為選礦提供依據(jù)，采用MLA分析系統(tǒng)測定不同粒級下礦物嵌布關(guān)系，如圖2所示，分析結(jié)果如表3所示。由圖2及表3可見：隨著粒度降低，絹云母等層狀硅酸鹽礦物質(zhì)量分數(shù)增加，石英質(zhì)量分數(shù)減少；石英粒徑主要分布在＞40 μm 以上，絹云母礦物粒徑主要分布在＜20 μm 范圍內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)超過75.00%；白云母礦物粒徑主要分布在40～20 μm，質(zhì)量分數(shù)達6.83%。鈮鐵礦質(zhì)量分數(shù)相對較低，嵌布粒度較細，多集中于＜20 μm的范圍內(nèi)。

2.2.1 石英

石英是礦石中主要礦物之一，質(zhì)量分數(shù)約為49.49%，主要以石英斑晶和基質(zhì)中細粒石英形式產(chǎn)出，X射線能譜分析結(jié)果如圖3(a)所示。石英斑晶呈半自形-他形粒狀，如圖4(a)所示，粒徑較粗，為0.5～7.0 mm，裂隙發(fā)育，沿裂隙充填細小云母類礦物，部分石英邊界也可見云母類礦物侵蝕交代。基質(zhì)中細粒石英多呈細小不規(guī)則他形粒狀分布，在鏡下較難分辨，通過BSE圖像(圖4(b)和(c))可見：細粒石英多與絹云母等礦物密切共生，部分定向分布在方解石中。

2.2.2 云母類礦物

圖1 不同粒級下礦石的礦物組成分布Fig.1 Minerals semblage distribution of ore in different grain size fractions

表2 原礦石中的礦物組成Table 2 Mineral composition of raw ore

礦石中的云母類礦物主要為絹云母和白云母，含少量黑云母，約占礦物總質(zhì)量的38.52%，對白云母和絹云母進行X射線能譜分析，結(jié)果見圖3(b)和(c)。其中，絹云母約占云母類礦物的87.5%，呈細粒鱗片狀集合體，顆粒邊界較模糊，部分有碎裂現(xiàn)象，與細小粒狀石英緊密嵌生，如圖4(b)和(f)所示，因而絹云母單礦物中混有細粒石英。白云母多以斑晶形式產(chǎn)出，呈自形-半自形片狀晶形，粒度較粗，在0.1～3.0 mm 之間，平行解理紋清晰，沿邊緣可見絹云母膠結(jié)充填(圖4(f))，少部分白云母呈細粒葉片狀和鱗片狀產(chǎn)出，粒度多在0.1 mm 以下，多分布于他形粒狀石英和絹云母間(圖4(b)和(g))。偶見微細粒黃鐵礦沿其粒間嵌布，少量白云母具撓曲現(xiàn)象，可能是受應(yīng)力作用形成的。

2.2.3 鉭鈮鐵礦

鉭鈮礦在礦石中質(zhì)量分數(shù)極低，在光薄片鑒定中未見鉭鈮鐵礦。通過MLA測定原礦中鉭鈮礦物僅有0.004%，且相對富集于粒徑＜20 μm 的巖石內(nèi)，掃描電鏡分析檢測發(fā)現(xiàn)，礦石中鉭鈮鐵礦的粒度較細，多以微粒狀態(tài)嵌布于云母和磷灰石等礦物中，如圖4(h)和(i)。因此，選礦過程中需優(yōu)化磨礦方案，盡可能避免鉭鈮鐵礦出現(xiàn)過粉碎現(xiàn)象，導(dǎo)致一些細粒級的鉭鈮鐵礦損失在尾礦中。

2.3 礦石中銣賦存狀態(tài)

由于銣特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，自然界中銣的獨立礦物非常罕見，主要以類質(zhì)同象形式賦存于銫榴石、光鹵石、鋰云母、鐵鋰云母、微斜長石、白云母及其他云母等礦物中。為了查清風(fēng)吹羅帶礦體銣等稀有金屬元素的賦存狀態(tài)，對原礦石中主要礦物白云母、石英和絹云母進行單礦物L(fēng)AICP-MS原位分析，結(jié)果(平均值)如表4所示，由表4可見：石英中Rb等稀有金屬元素質(zhì)量分數(shù)極低，僅檢出微量Li；白云母中Rb和Li的質(zhì)量分數(shù)遠高于絹云母中Rb 和Li 的質(zhì)量分數(shù)，且白云母中的Nb+Ta質(zhì)量分數(shù)也略高于絹云母中的Nb+Ta質(zhì)量分數(shù)，具有白云母中相對富集鈮，絹云母相對富集鉭的特點。通過樣品中各礦物的質(zhì)量分數(shù)以及各礦物中銣的質(zhì)量分數(shù)，即可計算出礦石中Rb 的分布情況，結(jié)果見表5，Rb主要以類質(zhì)同象的形式賦存于絹云母和白云母中，分布率分別為68.68%和31.32%。因此，對云母類礦物進行選冶即可高效回收銣精礦。

3 可選性分析

銣等稀有金屬礦的高效回收，通常是根據(jù)目的礦物與脈石礦物的性質(zhì)差異，選用重選、磁選和浮選等常規(guī)選礦方法進行預(yù)先富集目的礦物，再采用濕法冶金以及焙燒-水浸法[16-19]等工藝實現(xiàn)多種有用礦物的分離提純，綜合回收利用資源。

圖2 不同粒級下礦石礦物嵌布特征Fig.2 Mineral dissemination characteristics of ore in different grain size fractions

表3 主要礦物磨礦粒度組成(質(zhì)量分數(shù))Table 3 Composition of grinding grain size of main minerals(mass fraction)%

圖3 主要礦物的XRD分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results of main minerals

表4 白云母、石英和絹云母LA-ICP-MS原位分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 4 LA-ICP-MS in situ analysis result of muscovite,sericite and quartz(mass fraction)%

風(fēng)吹羅帶礦體中銣主要是以類質(zhì)同象的形式存在于白云母和絹云母中。對于云母中的銣提取，前人開展大量研究，并取得重大進展，提取工藝也相對較成熟。楊磊等[20]通過回收云母類礦物，有效富集銣；陳麗杰等[21]通過氯化焙燒-水浸法提取白云母中的氯化銣；張利珍等[22]采用硫酸熟化-水浸工藝從鋰云母精礦中綜合提取鋰、銣和銫，其浸出率分別為91.42%、88.83%和90.09%，實現(xiàn)鋰、銣和銫的高效浸出；陳果等[23]通過對含銣白云母進行磁-重-浮選礦工藝，得到了云母質(zhì)量分數(shù)接近90%的銣精礦，綜合回收率達到92.55%，鉭鈮回收率為33.64%；黃雯孝等[24]獲得Rb2O 品位分別為0.610%和0.177%的云母精礦與鉀長石精礦，采用焙燒-水浸出-溶劑萃取和反萃取-分步沉淀與重結(jié)晶結(jié)合的工藝流程，制取符合質(zhì)量標(biāo)準要求的氯化銣產(chǎn)品。

表5 Rb在礦物中的分布Table 5 Distribution of Rb in minerals

風(fēng)吹羅帶巖(礦)體中的銣主要賦存于云母類礦物中，具有獨特天然優(yōu)勢，通過富集巖體中的云母類礦物，即可有效富集銣等稀有金屬，且白云母多以斑晶形式產(chǎn)出，粒度粗大，結(jié)晶完好，Rb質(zhì)量分數(shù)為1.03%，Nb，Ta 和Li 質(zhì)量分數(shù)也較全巖進一步富集，Rb分布率為31.32%，在40～20 μm粒級范圍內(nèi)綜合回收價值最大。絹云母雖然顆粒較小，但在礦石中質(zhì)量分數(shù)可達33.71%左右，Rb分布率為68.68%，在＜20 μm 粒級范圍內(nèi)質(zhì)量分數(shù)超過75%，且多以集合體形式分布，單體易分離。同時，尾礦中還含有大量石英可以回收利用，采用反浮選剔除脈石礦物可得到石英精礦[25]，提高礦石的綜合利用率。

4 結(jié)論

1)銣礦體組成礦物主要以石英、絹云母、白云母和方解石為主，約占礦物質(zhì)量分數(shù)的97.73%以上，礦石中Rb2O 質(zhì)量分數(shù)為0.16%，Nb2O5+Ta2O5質(zhì)量分數(shù)為0.014 4%，可作為伴生元素綜合回收。礦石中Li2O質(zhì)量分數(shù)為0.14%，但在白云母中Li質(zhì)量分數(shù)為0.56%，可以綜合利用。

2)云母類礦物以斑晶或細粒鱗片狀集合體產(chǎn)出，易進行單體解離，其中，絹云母粒徑主要分布在＜20 μm 范圍內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)超過75%；白云母粒徑主要為40～20 μm，質(zhì)量分數(shù)為6.8%左右。鈮鉭礦質(zhì)量分數(shù)較低，多呈細粒狀嵌布于云母類礦物中。整體而言，云母類礦物的嵌布特征為銣等稀有金屬回收-富集利用提供基礎(chǔ)。

3)礦石中Rb主要以類質(zhì)同象形式賦存云母類礦物中，在絹云母和白云母中分布率為68.68%和31.32%。鈮鉭在白云母和絹云母中較全巖富集，具有白云母中相對富集鈮，絹云母相對富集鉭的特點。