纖維素類生物質制備乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯的研究進展

唐 興，孫 勇，曾憲海，林 鹿

(廈門大學能源學院，福建省生物質清潔高值化技術工程研究中心，福建 廈門 361102)

目前人類社會的發(fā)展嚴重依賴于煤、石油和天然氣等非可再生化石資源.化石資源供應了80%以上的全球能源消耗和90%的有機化學品消耗.隨著全球人口的持續(xù)增長及人們對提高自身生活水平的不斷追求，預計人類每年對化學品、材料及能源的需求增速將達到7%左右[1].BP公司發(fā)布的《2019年世界能源統(tǒng)計》中的數(shù)據(jù)顯示：截至2018年底，世界石油和天然氣探明可采剩余儲量分別為17 300億桶和1 969 000億m3，其儲采比(儲量/產(chǎn)量)分別為50.0和50.9年；煤炭探明可采剩余儲量為10 547.82億t，儲采比約為132年[2].從長遠來看，隨著能源資源供求關系的緊張，化石資源的價格將會不斷攀升.此外，化石資源在開采、加工和使用過程中往往對生態(tài)環(huán)境造成較嚴重的破壞和污染，最終將威脅到人類自身的生存和發(fā)展.人類必須實現(xiàn)社會經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的轉型，開發(fā)利用可持續(xù)供應的清潔能源資源，包括生物質能、光伏太陽能、核能及風能等.其中，生物質是唯一可以實現(xiàn)化石資源全替代的可再生資源，可以供應包括食物、電、熱、化學品、材料及液體燃料等人類必需的幾乎所有能量形式[3-4].全球每年的生物質量高達1 700億t，折合能量相當于每年世界石油產(chǎn)量的15～20倍，然而其中僅約3%的生物質資源被人類利用(包括食物和非食用途徑)[5].因此，開發(fā)利用生物質能對提高能源供應安全、改善生態(tài)環(huán)境及人類社會的可持續(xù)發(fā)展等方面都具有深遠的意義.

含氧生物燃料是生物質利用的重要方向，這些含氧燃料可以作為常規(guī)汽柴油的添加組分以改善燃料燃燒性能，同時可以替代一部分化石燃料的使用.近年來，生物質基乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為酯類生物燃料受到廣泛關注.如表1所示：乙酰丙酸甲酯和γ-戊內(nèi)酯的沸點分別為196 ℃和207～208 ℃，都處于或接近常規(guī)汽柴油的沸程范圍；此外，二者都具有較高的辛烷值和與汽柴油接近的能量密度.乙酰丙酸甲酯和γ-戊內(nèi)酯的沸點和能量密度遠高于乙醇，且具有與乙醇接近的辛烷值.值得注意的是，微生物利用一分子葡萄糖發(fā)酵代謝生產(chǎn)乙醇的過程會產(chǎn)生兩分子CO2，這造成了較大的碳原子損失；而一分子葡萄糖化學轉化制備乙酰丙酸甲酯和γ-戊內(nèi)酯只損失一分子碳.因此，纖維素類生物質轉化制備乙酰丙酸甲酯和γ-戊內(nèi)酯是更具原子經(jīng)濟性的生物燃料生產(chǎn)途徑.

乙酰丙酸酯的性質與生物柴油相似，可以與石化柴油和生物柴油等混合作燃料，添加后能有效改善燃燒清潔度，且具備優(yōu)良的潤滑能力、閃點穩(wěn)定性和低溫流動性[6].Horvth等[7]認為γ-戊內(nèi)酯是比乙醇更好的燃料添加劑，因為γ-戊內(nèi)酯具有更低的飽和蒸汽壓和更高的能量密度；且不同于乙醇的是，γ-戊內(nèi)酯與水不會形成共沸物，因此在水溶液中濃縮提純γ-戊內(nèi)酯可能比從發(fā)酵液中分離提純乙醇更容易.Bruno等[8]系統(tǒng)地研究了γ-戊內(nèi)酯與AI-91號夏季汽油組成的混合燃料的各項性能,發(fā)現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯的加入能夠大大降低排放尾氣中CO和煙塵的濃度.因此，乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯也是性能優(yōu)異的生物燃料組分.

表1 乙酰丙酸甲酯和γ-戊內(nèi)酯的理化性質Tab.1 Physicochemical properties of methyl levulinate and γ-valerolactone

2017年9月13日，國家發(fā)展改革委員會、國家能源局、財政部等15個部門聯(lián)合印發(fā)《關于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，明確提出：2020年，車用乙醇汽油要在全國范圍內(nèi)基本實現(xiàn)全覆蓋.然而，由于燃料乙醇的市場供應缺口高達每年千萬噸，該目標難以達成.這是因為：1) 糧食乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)容易陷入與民爭糧的困境，在遭遇重大自然災害對國內(nèi)和國際糧食供應造成壓力的情況下尤為如此；2) 纖維素乙醇成本依然較高，企業(yè)行業(yè)推廣工業(yè)規(guī)模纖維素乙醇生產(chǎn)的動力不足.因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的纖維素類生物質轉化合成乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯等新型生物含氧燃料的技術途徑，有助于拓展含氧生物燃料種類的多樣性，并在此基礎上獲得性能更優(yōu)的生物燃料.

此外，乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為一類多功能的生物質基平臺分子，轉化制備其他高附加值化學品、材料和烴類燃料的應用同樣受到大量關注和研究[9].以γ-戊內(nèi)酯為例，其經(jīng)開環(huán)加氫后可得到戊酸和甲基四氫呋喃[10-11]；通過連續(xù)的縮聚以及加氫脫氧，可以制備某些C8～C18的分支或直鏈烴類燃料[12]；還可以轉化合成α-亞甲基-γ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酰胺等多種聚合單體[13-14].本文詳細總結了近年來纖維素類生物質在多種酸催化體系中制備乙酰丙酸酯的研究進展，并從氫源的角度探討其對乙酰丙酸(酯)加氫合成γ-戊內(nèi)酯的影響.

1 纖維素類生物質轉化為乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯的反應途徑

纖維素類生物質中的纖維素和半纖維素組分都可用于制備乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯經(jīng)催化加氫后可以合成γ-戊內(nèi)酯[15].如圖1所示：半纖維素中的木糖部分在酸催化下脫水可以得到糠醛，糠醛經(jīng)過催化加氫可以制備糠醇[16]，最終糠醇在水相或醇溶液中經(jīng)酸催化水解或醇解可分別得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯[17-18]；而纖維素、葡萄糖或果糖在水相中經(jīng)酸催化降解可以制備5-羥甲基糠醛[19]，5-羥甲基糠醛進一步水合可以得到乙酰丙酸[20]；此外，纖維素、葡萄糖或果糖在醇溶液中經(jīng)酸催化醇解也可以直接制備乙酰丙酸酯[21-22].通過上述途徑制備的乙酰丙酸及其酯類可以通過催化加氫合成γ-戊內(nèi)酯.

2 纖維素類生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯

纖維素作為自然界中最豐富的生物大分子，是用于制備乙酰丙酸酯廉價易得的原料；但纖維素分子質量較大，通常不溶于水及一般有機溶劑，造成其化學反應的效率和選擇性較差.尤其是木質纖維生物質原料，其纖維素與半纖維素、木素之間相互交織形成致密的網(wǎng)狀結構，并且相互間有氫鍵、范德華力和化學共價鍵的連接，利用其直接醇解合成乙酰丙酸酯，首先需要使纖維素分離暴露出來，才能保證下一步的醇解反應高效進行.目前已有較多關于纖維素類生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯的研究報道，開發(fā)的催化體系主要有無機酸催化、固體酸催化和混合酸催化體系.

圖1 從纖維素和半纖維素制備乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯的反應路徑Fig.1 Reaction pathways for the production of alkyl levulinates and γ-valerolactone from cellulose ann hemicellulose

2.1 無機酸催化

由于無機酸較易與纖維素固體發(fā)生作用，且成本低、容易獲取，所以得到較廣泛的應用和研究.Garves[23]較系統(tǒng)地研究了在180～200 ℃高溫下酸催化降解纖維素轉化合成乙酰丙酸酯的反應情況，發(fā)現(xiàn)稀硫酸(質量分數(shù)<5%)對纖維素醇解具有較好的催化活性，在不同醇體系中產(chǎn)物乙酰丙酸酯的理論得率均可達37%以上.稀硫酸還可以高效催化刨花板、麥稈等生物質原料醇解制備乙酰丙酸，乙酰丙酸酯的得率可達50%左右[24-25].

降低硫酸濃度有助于降低對反應設備的要求，但通常反應需要在更嚴苛的條件下進行.例如，采用超低硫酸體系(質量分數(shù)0.1%)在210 ℃下反應2 h，纖維素轉化成乙酰丙酸甲酯的得率也可達50%[26].相較之下，在較高濃度的硫酸體系中可以催化纖維素醇解反應在更溫和的條件下進行.例如，在20%(質量分數(shù))的硫酸丁醇體系中，于130 ℃下反應20 h，纖維素制備乙酰丙酸丁酯的得率可達62%；進一步提高硫酸質量分數(shù)至30%，在5 h內(nèi)乙酰丙酸丁酯的得率即可達60%[27].

2.2 固體酸催化

纖維素類生物質原料不溶于醇類介質，由于固固傳質阻力，固體酸在醇溶劑中難以與纖維素相互接觸，限制了固體酸的應用.通常纖維素需要先經(jīng)過前處理或在更苛刻的反應條件下才能發(fā)揮固體酸的催化活性.例如，Rataboul等[28]在超臨界條件下(300 ℃/10 MPa)研究了多種固體酸在甲醇中直接催化纖維素制備乙酰丙酸甲酯的效果，結果顯示固體酸CsxH3-xPW12O40或SO42-/ZrO2催化1 min，乙酰丙酸甲酯得率僅為16%～20%.而在常規(guī)溶劑熱條件下(180～200 ℃，4 h)，硫酸化蒙脫土催化纖維素醇解轉化為乙酰丙酸甲酯的得率也只有24%～27%[29].此外，近年來研究人員開發(fā)了一系列新型的固體酸催化劑，包括酸性分子篩HUSY、磺酸功能化的ZrO2及磺化的碳基催化劑等，這些催化劑在催化碳水化合物醇解制備乙酰丙酸酯方面都具有較好的催化活性[30-33].但需要注意的是，固體酸催化不溶性纖維素醇解的反應效率較低，通過延長反應時間可以在一定程度上提高乙酰丙酸酯得率.例如，在180 ℃反應24 h的條件下，鈮基磷酸鹽在甲醇中催化纖維素醇解制備乙酰丙酸甲酯的得率可達56%[34].

2.3 混合酸催化

最近，研究發(fā)現(xiàn)Br?nsted酸結合Lewis酸的混合酸體系可高效地催化纖維素類生物質直接醇解制備乙酰丙酸酯[35].在Lewis酸三氟甲磺酸鹽和Br?nsted有機酸混合協(xié)同催化下，纖維素醇解轉化為乙酰丙酸酯的選擇性和得率大大提高[36-37].例如，在三氟甲磺酸銦和對甲苯磺酸的協(xié)同催化下，纖維素醇解轉化為乙酰丙酸甲酯的得率可達70%(180 ℃，5 h)；如改用2-萘磺酸代替對甲苯磺酸則乙酰丙酸甲酯的得率可進一步提高至75%[36].進一步研究表明，Br?nsted有機酸能催化纖維素中β-1,4-糖苷鍵及氫鍵斷裂進而得到葡萄糖，而Lewis酸三氟甲磺酸鹽則可有效催化葡萄糖異構化成果糖，繼而進一步反應生成乙酰丙酸酯[36-37].此外，這種混合酸催化體系也可用于松木、桉木及甘蔗渣等木質纖維生物質原料的轉化，其乙酰丙酸甲酯得率均可達70%左右[38].然而，上述均相的混合酸催化劑難以回收利用，且價格昂貴的三氟甲磺酸鹽會影響該技術的實際應用.最近研究[39-40]發(fā)現(xiàn)雜多酸和Sn-beta分別可以作為Br?nsted酸和Lewis酸催化纖維素或葡萄糖醇解制備乙酰丙酸酯，在160～180 ℃下乙酰丙酸酯的得率超過60%，且Lewis酸催化劑方便回收利用.

以上3種催化體系對纖維素類生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯的代表性結果如表2所示.

表2 纖維素類生物質制備乙酰丙酸酯的代表性結果Tab.2 Representative results for the production of alkyl levulinates from cellulosic biomass

3 乙酰丙酸(酯)催化加氫制備γ-戊內(nèi)酯

如圖1所示，纖維素和半纖維素都可以轉化為乙酰丙酸(酯)，其經(jīng)過催化加氫后可以合成γ-戊內(nèi)酯.近年來，已有大量研究關注于催化乙酰丙酸(酯)選擇性加氫合成γ-戊內(nèi)酯.依據(jù)氫源的差異可以將這些催化反應體系分為3類：H2作為外部氫源、甲酸作為原位氫源和醇類作為原位氫源的體系.

3.1 H2作為外部氫源

圖2描述了分子H2催化體系中乙酰丙酸選擇性還原制備γ-戊內(nèi)酯的兩種可能機理.一般認為在液相加氫體系中，乙酰丙酸分子中的4位羰基首先被還原成羥基得到4-羥基戊酸，4-羥基戊酸對熱不穩(wěn)定，很容易繼續(xù)環(huán)化脫去一分子水形成更穩(wěn)定的γ-戊內(nèi)酯[42]；而在氣相加氫體系中，較高的氣化溫度會導致乙酰丙酸發(fā)生烯醇化并脫水環(huán)化形成α-當歸內(nèi)酯,α-當歸內(nèi)酯進一步加氫還原可以生成γ-戊內(nèi)酯[43].

圖2 乙酰丙酸選擇性加氫還原合成γ-戊內(nèi)酯的可能反應機理Fig.2 The probable mechanism for the production of γ-valerolactone by selective hydrogenation reduction of levulinic acid

催化乙酰丙酸(酯)加氫還原合成γ-戊內(nèi)酯的催化劑可以分為均相催化劑和非均相催化劑.應用均相催化劑合成γ-戊內(nèi)酯的研究可以追溯到1991年，Braca等[44]利用Ru(CO)4I2和共催化劑NaI在水相中催化乙酰丙酸加氫還原，γ-戊內(nèi)酯的最高得率能達到87%(150 ℃，8 h).進一步研究發(fā)現(xiàn)，相對于其他貴金屬催化劑，Ru基催化劑對催化乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯具有非常高的活性和選擇性，在室溫甚至無溶劑的反應條件下都具有很好的催化效果[45-46].但均相的Ru基催化劑通常需要在配體或助催化劑存在時才能發(fā)揮穩(wěn)定的催化性能[47-48]，并且貴金屬均相催化劑的回收再利用也比較困難[49].基于此，van Slagmaat等[50]開發(fā)了一種可回收的Ru基Shvo催化劑，不僅可以高效催化乙酰丙酸(酯)無溶劑加氫合成γ-戊內(nèi)酯，而且當以乙酰丙酸乙酯為底物時能實現(xiàn)催化劑的回收利用.此外，Ir基的配位催化劑對乙酰丙酸選擇性還原也具有非常高的催化活性，在水相或乙醇中γ-戊內(nèi)酯的得率均可達95%以上[51-52].最近，Yi等[53]研究發(fā)現(xiàn)非貴金屬的Fe基配位催化劑也能高效催化乙酰丙酸(酯)加氫合成γ-戊內(nèi)酯,通過調(diào)控配體后，F(xiàn)e基配位催化劑在甲醇中催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯的轉化頻率(TOF)和轉化數(shù)(TON)分別高達1 917 h-1和23 000(100 ℃，12 h).但需要注意的是，F(xiàn)e基配位催化同樣需要較為復雜的配體和堿促進劑，催化體系的回收利用也存在較大難度.

從經(jīng)濟性角度考慮，特別是對于貴金屬基催化劑而言，非均相催化劑能夠比較容易實現(xiàn)回收再利用，節(jié)約生產(chǎn)成本.因此，目前選擇性還原乙酰丙酸(酯)合成γ-戊內(nèi)酯的研究主要關注于非均相的催化體系，如表3所示.早在1930年，Schuette等[71]就在較低H2壓力和長反應時間條件下以PtO2定量催化乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯.與均相催化劑體系一樣，負載型的Ru基催化劑(如Ru/C)比Pt/C等其他負載型貴金屬催化劑對催化乙酰丙酸的選擇性還原具有更高的活性，并且在Ru/C催化下γ-戊內(nèi)酯的得率接近100%[67,72-73].除了活性金屬的影響外，載體的性質對負載型催化劑的催化活性同樣有重要的影響.Al-Shaal等[68]在各種醇和水及其混合體系中檢驗了不同載體的Ru基催化劑加氫還原乙酰丙酸的能力，研究發(fā)現(xiàn)在相同的反應條件下Ru/C催化合成γ-戊內(nèi)酯的得率能達到97.5%，而Ru/Al2O3或Ru/SiO2催化下的γ-戊內(nèi)酯得率分別只有1.7%和6.3%.這是由于相對于其他載體，Ru納米顆粒在活性炭上具有更高的分散度[63]，高分散性的納米顆粒提供了更多的催化活性中心，所以具有更高的催化效率.

為了保證乙酰丙酸能夠高效地轉化生成γ-戊內(nèi)酯，Ru基催化劑催化反應的初始氫壓通常需要在2 MPa 以上，反應溫度則需要150 ℃左右.降低反應溫度或初始氫壓能夠極大地降低對反應設備的要求和能耗，進而提高加氫工藝的經(jīng)濟性.Raspolli Galletti等[64]發(fā)現(xiàn)Ru/C在固體酸協(xié)助下可以在較低的反應溫度下催化乙酰丙酸選擇性還原制備γ-戊內(nèi)酯;當Amberlyst A70作為共催化劑時，在70 ℃、0.5 MPa H2條件下反應3 h，γ-戊內(nèi)酯的得率仍可以高達97%以上，而在相同反應條件下無固體酸共催化劑存在時，γ-戊內(nèi)酯的得率不到15%.事實上乙酰丙酸分子中4位羰基的加氫還原在較低溫度下(<100 ℃)就能完成，而加氫中間產(chǎn)物4-羥基戊酸需要在較高的溫度下(約150 ℃)才能繼續(xù)環(huán)化脫水形成γ-戊內(nèi)酯.4-羥基戊酸的環(huán)化反應本質上是一個分子內(nèi)的酯化反應，因而酸性催化劑如固體酸能明顯促進環(huán)化反應在較低的溫度下進行.基于這一原理，很多富含酸性催化位點的載體被用于制備負載型Ru基催化劑，如磺化陽離子交換樹脂、羥基磷灰石、磺化聚醚砜、Nb2O5及分子篩(如H-ZSM5和H-beta等)[55,65,74-78].這些酸性載體負載的Ru基催化劑能將乙酰丙酸加氫環(huán)化合成γ-戊內(nèi)酯的反應溫度和初始氫壓分別控制在100 ℃和1 MPa以內(nèi).而當反應溫度和初始氫壓過高時，酸性的催化劑載體則能進一步催化γ-戊內(nèi)酯開環(huán)加氫形成戊酸、戊烯酸、1,4-戊二醇和甲基四氫呋喃等副產(chǎn)物[69].

表3 外加H2下乙酰丙酸(酯)加氫合成γ-戊內(nèi)酯的代表性非均相體系Tab.3 Representative heterogeneous systems for the production of γ-valerolactone from alkyl levulinates hydrogenation using external H2

然而，Ru等負載型貴金屬催化劑在使用過程中難以避免其活性金屬的流失.用便宜的非貴金屬催化劑替代Ru基催化劑同樣可以提高加氫反應的經(jīng)濟性.例如，研究發(fā)現(xiàn)Cu[57-58,62]、Mo2C[79]、Ni[80]和Co[81]等非貴金屬催化劑對乙酰丙酸選擇性加氫還原合成γ-戊內(nèi)酯均具有較高的催化活性，其催化下的γ-戊內(nèi)酯最高得率可以達到95%以上；但是這些非貴金屬催化劑通常需要在較高的反應溫度(約200 ℃)和初始氫壓(約4 MPa)的條件下才能有效地催化乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯，這在一定程度上抵消了催化劑成本相對于貴金屬的經(jīng)濟優(yōu)勢.因此，設計合成在溫和條件下具備高效催化乙酰丙酸(酯)加氫合成γ-戊內(nèi)酯的非貴金屬催化劑，將是今后研究的重要方向之一.例如，F(xiàn)ang等[82]最近開發(fā)了一種以生物質如柚子皮作為還原碳源制備Ni/C催化劑的方法，通過該方法制備的Ni/C催化劑在水相中160 ℃下催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯的得率超過90%.

3.2 甲酸作為原位氫源

根據(jù)碳水化合物酸水解的反應機理，每產(chǎn)生1 mol 乙酰丙酸，會伴隨產(chǎn)生等物質的量的甲酸[20,83].催化甲酸分解可以得到H2和CO2混合氣體產(chǎn)物，因此可以應用甲酸作為原位氫源還原乙酰丙酸合成γ-戊內(nèi)酯，這也是原子經(jīng)濟性原則的體現(xiàn)，代表性結果如表4所示.最近，Mehdi等[46]發(fā)現(xiàn)在pH=4的HCOONa水溶液中，配位催化劑[(η6-C6Me6)Ru(bpy)(H2O)][SO4]能夠在無外部H2存在下催化乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯；但是上述反應需要在惰性氣氛中進行，γ-戊內(nèi)酯的得率也只有25%，另外過度加氫產(chǎn)物如1,4-戊二醇等的得率也達到25%左右.在堿性促進劑(如KOH和NH3等)和配體(如PPh3等)可調(diào)的均相Ru基催化劑體系中，甲酸原位產(chǎn)氫還原乙酰丙酸合成γ-戊內(nèi)酯的得率可以提高至90%以上[86]，但是這種催化體系相對復雜，且催化劑難以回收利用.此外，研究發(fā)現(xiàn)Shvo催化劑對催化甲酸產(chǎn)氫和乙酰丙酸加氫也具有較高的活性[92]，然而Shvo催化劑同樣價格昂貴且不易回收.最近，Amenuvor等[93-94]提出了一種Ru基配位催化體系的回收方法：反應完成后先將反應混合物溶解于甲醇或乙醇中，然后在減壓蒸餾條件下分離相對低沸點的醇、水、γ-戊內(nèi)酯和堿促進劑，剩下的高沸點Ru基配位催化劑可重新用于下一次反應.該回收方法可以實現(xiàn)負載型催化劑重復利用3～7次，但催化劑與反應產(chǎn)物分離的能耗較高.

非均相催化劑如Ru/C、Pt/ZrO2、Ni-Au合金、Ni/Cu-SiO2和Ag-Ni-ZrO2也能有效地催化甲酸分解產(chǎn)氫,并同時還原乙酰丙酸合成γ-戊內(nèi)酯[85,95-98]，然而這些催化劑一般需要在甲酸過量的條件下才能催化產(chǎn)生足夠多的H2用于乙酰丙酸的全部轉化.值得注意的是，Du等[87]制備的Au/ZrO2在150 ℃下就能高效地催化纖維素水解產(chǎn)生的甲酸原位分解產(chǎn)氫并同時還原乙酰丙酸，且上述反應體系不需要引入過量甲酸或外部H2.最近，Cu/ZrO2同樣被發(fā)現(xiàn)具有催化甲酸原位分解產(chǎn)氫和還原乙酰丙酸的活性，但是其催化效率遠遠低于Au/ZrO2且需要在較高的反應溫度(200 ℃)下才能完全轉化乙酰丙酸[89].此外，半纖維素及其衍生化合物也可以甲酸作為原位氫源合成γ-戊內(nèi)酯.例如，Wang等[99]設計合成的殼聚糖螯合的Ru基配位催化劑在溫和條件下可以催化糠醛和甲酸一鍋轉化合成γ-戊內(nèi)酯(得率可達79%)，該催化劑與酸性分子篩如ZSM-5組合的催化體系可以進一步將半纖維素或木糖轉化合成γ-戊內(nèi)酯.

在上述研究中，催化劑中的活性金屬扮演著雙重催化作用，即同時催化甲酸分解產(chǎn)氫和乙酰丙酸加氫還原.以甲酸作為氫源其本質上還是以分子H2加氫還原乙酰丙酸合成γ-戊內(nèi)酯，只是這里的H2來自于制備乙酰丙酸過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲酸.

表4 甲酸作為原位氫源催化乙酰丙酸(酯)合成γ-戊內(nèi)酯的代表性催化體系Tab.4 Representative catalytic systems for the production of γ-valerolactone from alkyl levulinates using formic acid as the hydrogen source

3.3 醇類作為原位氫源

乙酰丙酸(酯)加氫還原合成γ-戊內(nèi)酯的反應本質上是一個羰基選擇性還原的過程(圖2).除分子H2外，脂肪醇類也可以作為氫供體，并通過Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應催化羰基化合物轉移加氫合成相應的醇類.MPV轉移加氫反應對羰基具有專一選擇性，因此MPV反應在不飽和醛酮的選擇性還原反應中具有廣泛的應用[100-101].代表性的乙酰丙酸(酯)經(jīng)MPV還原合成γ-戊內(nèi)酯的結果如表5所示.最近，Chia等[102]以金屬氧化物催化醇類(乙醇、2-丁醇、異丙醇等)氫轉移還原乙酰丙酸酯，γ-戊內(nèi)酯的得率可達80%以上.在眾多的金屬氧化物中，以ZrO2的催化活性最佳.然而，以乙酰丙酸作為反應底物時，即使在220 ℃下經(jīng)過長達16 h的反應后γ-戊內(nèi)酯得率也只有71%，這主要是由于ZrO2的催化活性與催化劑表面酸堿活性位點密切相關，而乙酰丙酸屬于酸性較強的有機酸，所以可能與催化劑表面的堿性位點發(fā)生相互作用導致催化劑部分失活[103-104].Zr-beta分子篩也能有效地催化乙酰丙酸酯經(jīng)MPV轉移加氫反應合成γ-戊內(nèi)酯[105-106]，但是Zr-beta分子篩的制備工藝要比金屬氧化物復雜.ZrO2也可以負載到SBA-15等其他分子篩上，得到具有較高轉移加氫活性的負載型催化劑[108].值得注意的是，Tang等[109]開發(fā)的原位催化劑體系能夠高效地催化乙酰丙酸在醇體系中轉移加氫合成γ-戊內(nèi)酯.在這種催化劑體系中，催化劑前體ZrOCl2·8H2O在乙酰丙酸的醇溶液中受熱自發(fā)分解為HCl和ZrO(OH)2，并可分別有效地催化乙酰丙酸的酯化和后續(xù)酯化產(chǎn)物的轉移加氫.這種原位催化劑體系避免了繁瑣的催化劑制備過程，特別是原位形成的催化劑比傳統(tǒng)沉淀法制備的氫氧化物具有更高的比表面積，并且對腐殖質也具有較好的耐受性.

Zr4+是催化MPV還原的活性Lewis酸中心，因此獲得高度分散的Zr4+中心有利于提高催化劑的催化活性.Song等[110]利用ZrCl4與含有多個磷酸基團的植酸反應，合成得到具有介孔結構的配位聚合物材料Zr-PhyA，其中配位聚合物金屬節(jié)點中心Zr4+具有高度的分散性,而與Zr4+中心配位的磷酸基團可以誘導Zr4+中心周圍電子向磷酸基團偏移，進一步增加了Zr4+中心的Lewis酸性，可使Zr-PhyA在溫和條件下催化乙酰丙酸乙酯轉移加氫合成γ-戊內(nèi)酯的得率達到96.7%(150 ℃，6 h).通過調(diào)整這類Zr基配位聚合物配體的結構可以比較靈活地調(diào)控催化劑的活性.例如,以三聚氰酸作為配體合成的Zr-CA甚至可以在更溫和的反應溫度(130 ℃)下高效催化乙酰丙酸轉移加氫合成γ-戊內(nèi)酯[111].也可以調(diào)整這類配位聚合物催化劑的Lewis酸中心金屬離子.例如，最近Li等[112]和Zhou等[113]以Hf作為Lewis酸金屬中心合成的多孔性配位聚合物催化劑，同樣具備高效催化乙酰丙酸酯轉移加氫的性能.此外，通過螯合的方式也可以制備高度分散的Zr4+Lewis酸中心.例如，Wang等[114]以結構中富含—NH2和—OH的殼聚糖作為螯合Zr4+的模板載體，得到的螯合催化劑同樣具有高度分散的強Zr4+Lewis酸中心,研究還發(fā)現(xiàn)螯合基團—NH2可以與Zr4+形成Lewis酸堿對，進一步促進轉移加氫反應的進行.

表5 乙酰丙酸(酯)經(jīng)MPV還原合成γ-戊內(nèi)酯的代表性催化體系Tab.5 Representative catalytic systems for the production of γ-valerolactone from alkyl levulinates via MPV reduction

此外，Yang等[107]制備的Raney Ni在室溫條件下就能催化乙酰丙酸乙酯在異丙醇中轉移加氫，γ-戊內(nèi)酯的最高得率接近100%.但是Raney Ni催化氫轉移機理不同于MPV還原，而更類似于催化H2加氫的機理.這種自制的Raney Ni在室溫條件下的優(yōu)異催化性能主要得益于其制備過程中殘留的酸性組分γ-Al2O3，因為酸性組分能夠極大地促進加氫中間產(chǎn)物的環(huán)化反應在低溫下進行[115].Pd、Ru等貴金屬基催化劑也能催化乙酰丙酸酯在醇溶液中轉移加氫合成γ-戊內(nèi)酯[116-118]，但從催化劑成本方面考慮，貴金屬催化劑不是最理想的選擇.上述轉移加氫途徑通常只能有效地利用兩個C以上的脂肪醇作為氫供體，而甲醇在MPV轉移加氫反應中屬于非常惰性的氫供體，在甲醇中乙酰丙酸酯通過MPV還原合成γ-戊內(nèi)酯的得率一般都在10%以下.然而，Tang等[119]發(fā)現(xiàn)納米Cu催化劑能夠同時有效地催化甲醇重整制氫和乙酰丙酸甲酯還原加氫合成γ-戊內(nèi)酯，并且在腐殖質存在下納米Cu催化劑也能表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的催化性能.因此，通過纖維素甲醇醇解制備的乙酰丙酸甲酯粗產(chǎn)品的加氫還原，可以直接以溶劑甲醇作為原位氫源，從而省去了乙酰丙酸甲酯的分離提純過程，極大地簡化了生產(chǎn)工藝.

近年來越來越多的研究關注于利用脂肪醇類作為原位氫源合成γ-戊內(nèi)酯.相對于傳統(tǒng)外部H2的加氫途徑，醇作為原位氫源的工藝消除了引入外部H2的單元操作和貴金屬催化劑的使用，分別代之以更便于管理的醇類和便宜的過渡金屬催化劑如Cu、Zr等.MPV轉移加氫反應還可以消除原來分子H2與加氫底物和固體催化劑之間的氣液、氣固傳質阻力，且不需要額外的輸氫設備，有助于簡化整體加氫工藝，提高其經(jīng)濟性.

4 結論與展望

乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為新型的含氧生物燃料，其在未來生物燃料領域中的應用潛力在很大程度上取決于其從生物質制備的成本.因此，需要開發(fā)高效經(jīng)濟的纖維素類生物質轉化制備乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯的催化工藝技術，并在中試以上規(guī)模實驗中驗證技術的可行性和經(jīng)濟性，為未來大規(guī)模地應用乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯含氧生物燃料奠定基礎.

基于綠色化學的理念，設計合成高性能的固體酸催化劑用于催化纖維素類生物質醇解制備乙酰丙酸酯應是未來研究的方向.由于纖維素類生物質醇解反應過程中不可避免地會產(chǎn)生分子量較大的腐殖質等副產(chǎn)物，所以這類固體酸催化劑對腐殖質的耐受性及其再生過程中的熱穩(wěn)定性對于提高催化劑性能和降低催化工藝成本尤為重要.此外，直接在纖維素類生物質水(醇)解反應液中催化乙酰丙酸(酯)加氫是一種更經(jīng)濟的γ-戊內(nèi)酯合成途徑，這樣可以避免耗能的乙酰丙酸(酯)分離提純.但需要注意的是，上述工藝的實現(xiàn)依賴于對腐殖質和甲酸等副產(chǎn)物具有良好耐受性的高效加氫催化劑.從氫源角度考慮，以副產(chǎn)物甲酸或溶劑醇作為原位氫源催化還原乙酰丙酸(酯)將進一步提高γ-戊內(nèi)酯合成工藝的經(jīng)濟性.對于以分離純化后的乙酰丙酸(酯)為原料合成γ-戊內(nèi)酯，采用無溶劑催化劑體系有利于后續(xù)產(chǎn)物的分離提純并消除溶劑的使用和回收.需要特別指出的是，設計合成對乙酰丙酸具有良好耐受性的高效加氫催化劑是乙酰丙酸高效無溶劑加氫的關鍵.

未來還應通過臺架試驗等深入研究乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為生物含氧燃料的綜合燃燒性能，通過全生命周期評估等手段全方位地考察乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為生物含氧燃料的碳減排意義，逐步建立乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯摻混常規(guī)汽柴油的標準體系，并需要聯(lián)合行業(yè)內(nèi)相關企業(yè)爭取乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯作為生物含氧燃料的市場準入，逐步在市場層面推廣應用酯類生物燃料.