阻燃劑多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與綠色火安全材料研發(fā)

許一婷，王華進(jìn)，王子超，曾碧榕，袁叢輝，盧 偉，Jean-Francois Gerard,戴李宗*

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；2.海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071；3.廈門大平工貿(mào)有限公司，福建 廈門 361004；4.Ingénierie des Matériaux Polymères-UMR CNRS #5223,INSA de Lyon,69621 Villeurbanne Cedex (France))

聚合物及其復(fù)合材料因輕質(zhì)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易加工等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子和其他相關(guān)領(lǐng)域[1-3].然而，大多數(shù)聚合物存在固有的可燃性，遇火迅速燃燒，發(fā)生熔融現(xiàn)象，并且伴隨著大量煙霧和有毒氣體的釋放，對(duì)人類的生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[4].因此，降低聚合物的可燃性是從聚合物出現(xiàn)的那一刻就開始的重要課題.阻燃劑、阻燃高分子材料和防火涂層材料是火安全材料領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，在減少火災(zāi)引起的生命財(cái)產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要作用.當(dāng)前，全球阻燃劑的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑，居第二位.我國阻燃材料行業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為世界阻燃材料的生產(chǎn)和消費(fèi)大國.隨著國際上對(duì)火安全材料認(rèn)識(shí)的提高，綠色防火阻燃材料的開發(fā)和發(fā)展將呈現(xiàn)更廣闊的前景.

鹵素阻燃劑燃燒過程會(huì)釋放氯化氫、溴化氫等有毒氣體[5]，嚴(yán)重危害人類健康，并且對(duì)環(huán)境造成污染，特別是歐盟RoSH指令頒布之后，含鹵阻燃劑的應(yīng)用受到了限制.環(huán)保型的無鹵阻燃劑已成為阻燃技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì).N、P、Si系等阻燃劑得到快速發(fā)展.通常阻燃劑通過三類阻燃機(jī)理達(dá)到阻燃的目的，即凝聚相阻燃、氣相阻燃和中斷熱交換阻燃，N、P、Si等阻燃元素在熱分解時(shí)，通過相應(yīng)的氣相和凝聚相阻燃來提升材料阻燃性能.使用兩種或兩種以上的阻燃元素協(xié)同成為提高阻燃效率、減少阻燃劑添加量的有效手段[6].將具有不同阻燃功效的元素(如N、P、Si、金屬M(fèi)等)引入到同一阻燃體系，從分子尺度上設(shè)計(jì)多元素阻燃劑；或從納米顆粒尺度的角度出發(fā)，立足于抑煙和阻隔作用，將具有不同阻燃功效的納米材料與小分子阻燃劑進(jìn)行有機(jī)/無機(jī)雜化，均是獲得綠色火安全聚合物材料的重要有效手段.

廈門大學(xué)材料學(xué)院防火阻燃材料研究團(tuán)隊(duì)(后稱本團(tuán)隊(duì))基于多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將雜化聚合、多元素協(xié)同、超分子自組裝等前沿新方法、新技術(shù)引入到防火阻燃材料的研發(fā)中，并在阻燃環(huán)氧樹脂、阻燃聚氨酯發(fā)泡材料、鋼結(jié)構(gòu)建筑與隧道防火涂料等火安全材料的研發(fā)和應(yīng)用方面取得突破進(jìn)展.

圖1 P/N協(xié)同阻燃劑PNOH、PNNO和DPN(A)[7]，以及TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO的合成路線(B)[8]Fig.1 Synthetic routes of P/N synergistic flame retardants PNOH,PNNO,DPN (A)[7],and TAT-triDOPO,TAT-hexaDOPO,TAT-enneaDOPO (B)[8]

1 分子尺度上的阻燃劑設(shè)計(jì)

1.1 小分子P/N阻燃劑的設(shè)計(jì)

P系阻燃劑既能在氣相阻燃中猝滅自由基載體，又能在凝聚相阻燃中改變體系的燃燒速率或熱解途徑.N系阻燃劑則在受熱分解后，主要在氣相阻燃中釋放不燃性氣體，起到稀釋可燃?xì)怏w濃度和降低聚合物表面溫度的作用.本團(tuán)隊(duì)利用Shiff堿反應(yīng)、Pudovik反應(yīng)等，將P、N引入到同一分子中，開發(fā)了含亞氨基或羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)的含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)反應(yīng)型阻燃劑PNOH、PNNO和DPN，合成路線如圖1(A)所示[7].另外，預(yù)先合成含端位氨基的均三嗪化合物(TAT)，再與DOPO和多聚甲醛(POM)通過經(jīng)典的Kabachnik-Fields反應(yīng)一步法制備了3種P/N質(zhì)量比可調(diào)的協(xié)同阻燃劑TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO，合成路線如圖1(B)所示[8].

根據(jù)聚合物材料的結(jié)構(gòu)特征，將含P、N元素引入反應(yīng)單體是開發(fā)本質(zhì)阻燃材料的一種有效手段.例如，可通過往反應(yīng)單體如異氰酸酯或多元醇中引入阻燃元素設(shè)計(jì)開發(fā)本質(zhì)阻燃聚氨酯材料.通過含氮多元醇與亞磷酸酯類化合物加成，制得一種高效阻燃性的含P/N多元醇P-N-polyol，如圖2所示[9].

圖2 P-N-polyol的合成路線[9]Fig.2 Synthetic route of P-N-polyol[9]

1.2 分子水平上多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)基多元素雜化阻燃體系的設(shè)計(jì)

研究表明多種阻燃元素之間存在協(xié)同阻燃作用[6]，Si、Mo、Zr等無機(jī)元素阻燃、抑煙的效果突出[10-12]，如何在分子水平構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)雜化多元素協(xié)同阻燃體系，成為阻燃領(lǐng)域的研究重點(diǎn).

Si系阻燃劑是典型的低毒、防熔滴、環(huán)境友好阻燃劑.將其添加在樹脂中，一旦燃燒就會(huì)生成含Si—Si、Si—C、Si—O鍵的絕熱隔氧保護(hù)層，阻止燃燒分解產(chǎn)物逸出，因此受到越來越多研究者的關(guān)注.POSS的通式為(RSiO1.5)n(典型n=8)，具有籠形三維結(jié)構(gòu)，尺寸為1～3 nm, 是真正分子水平上的一類有機(jī)/無機(jī)雜化分子，兼具有機(jī)和無機(jī)化合物的性能，又有兩者協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的特性，成為近20年來聚合物雜化材料的研究熱點(diǎn).當(dāng)POSS應(yīng)用于材料阻燃時(shí)不但能提高材料的阻燃性能，還有助于改善材料的力學(xué)、耐熱和表面耐輻射耐氧化等性能.2006年起廈門大學(xué)與法國國立應(yīng)用科學(xué)院在POSS基聚合物材料的可控制備、超分子體系構(gòu)筑及應(yīng)用方面開展合作研究[13-14].以POSS為核心，在分子尺度上引入P、N等其他阻燃元素，利用自組裝技術(shù)構(gòu)筑有機(jī)/無機(jī)納米雜化無鹵阻燃體系.

1.2.1 POSS基多元素小分子阻燃體系

POSS基小分子阻燃劑通常以帶反應(yīng)性基團(tuán)的POSS為硅源，協(xié)同多種阻燃元素(N、P、Si、金屬M(fèi)等)進(jìn)行分子設(shè)計(jì).例如，以三聚氯氰為中心，將氨基POSS(NH2-POSS)和DOPO通過親核取代反應(yīng)，合成得到了一種多元素P/N/Si協(xié)同阻燃劑PDT(圖3(A))[15].為了制備具高P含量的P/Si雜化多元素阻燃劑，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為硅源，通過Kabachnik-Fields反應(yīng)和水解縮合“一鍋法”合成了一種較高P含量的POSS衍生物ODMAS(圖3(B))，開發(fā)了一種P/N/Si多元素?zé)o鹵阻燃體系及其低成本制備方法[16].同樣通過Kabachnik-Fields反應(yīng)，以NH2-POSS、DOPO和POM為原料制備了具有準(zhǔn)雙親結(jié)構(gòu)的阻燃劑POSS-bisDOPO[17]，如圖3(C)所示.

1.2.2 POSS基阻燃聚合物的可控制備及其阻燃材料的開發(fā)

從大分子尺度出發(fā)，設(shè)計(jì)合成POSS基多元素嵌段或無規(guī)共聚物，利用超分子自組裝控制聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，構(gòu)筑納米雜化阻燃材料也是重要研究?jī)?nèi)容之一.

通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，再以含單個(gè)DOPO單元結(jié)構(gòu)的MADOPO為磷源，丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(APOSS)為硅源，擴(kuò)鏈聚合得到不同P、Si含量的PGMA-b-P(APOSS-co-MADOPO)嵌段大分子阻燃劑(BCP)，制備路線如圖3(D)-a所示[18].通過簡(jiǎn)便的自由基共聚法，則合成了P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)無規(guī)大分子阻燃劑(RCP)[18]，其中MAdiDOPO含雙DOPO單元結(jié)構(gòu)，合成路線如圖3(D)-b所示.

(A)PDT[15]；(B)ODMAS[16]；(C)POSS-bisDOPO[17]；(D)PGMA-b-P(APOSS-co-MADOPO) 和P(GMA-co-APOSS-co- MAdiDOPO)[18]；(E)Ti-POSS-bisDOPO[19].THF.四氫呋喃；TEA.三乙胺；DMSO.二甲基亞砜；AIBN.偶氮二異丁腈.圖3 分子水平上的POSS基多元素雜化阻燃劑設(shè)計(jì)Fig.3 Design of POSS-based multi-element hybrid flame retardants at the molecular level

1.2.3 金屬-POSS雜化阻燃體系的設(shè)計(jì)

金屬-POSS作為一類新型的POSS衍生物，是一種在分子水平上將金屬元素引入到聚合物基體中實(shí)現(xiàn)有機(jī)/無機(jī)雜化的新方法[19].通過“開籠反應(yīng)”、“蓋帽反應(yīng)”和Kabachnik-Fields反應(yīng)成功地合成出一種DOPO修飾的鈦雜化POSS阻燃劑Ti-POSS-bisDOPO(圖3(E)).通過“頂點(diǎn)-蓋帽”反應(yīng)合成出金屬-POSS(Ti-POSS)，并與乙醇胺通過酯交換反應(yīng)合成出氨基修飾的Ti-POSS(POSS-Ti-ETA)，構(gòu)筑了一種P/Si/Ti協(xié)同的有機(jī)/無機(jī)雜化阻燃劑[20].

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)基于POSS所構(gòu)筑的多元素協(xié)同無鹵阻燃體系其核心在于通過新穎的分子設(shè)計(jì)，在分子尺度上進(jìn)行微觀調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料宏觀性能的提升.有機(jī)/無機(jī)雜化多元素協(xié)同阻燃體系不僅可以發(fā)揮無機(jī)填料高效的阻燃性能，同時(shí)通過有機(jī)組分達(dá)到與聚合物基體的良好相容.在不犧牲材料原有機(jī)械性能的前提下，賦予材料優(yōu)良的無鹵阻燃性能，同時(shí)兼顧材料的穩(wěn)定性與性價(jià)比，是一種頗具前景的材料阻燃改性新手段.

2 納米尺度的無機(jī)材料表面有機(jī)功能化阻燃劑體系的設(shè)計(jì)

煙氣毒性是火災(zāi)中致人死亡的主要因素.高效、無毒和抑煙的阻燃策略成為關(guān)注的焦點(diǎn).無機(jī)納米材料不僅能提高聚合物阻燃性能，而且具有顯著的抑煙效果[21-25].因此從納米粒子出發(fā)，通過無機(jī)納米粒子與有機(jī)阻燃分子結(jié)合是構(gòu)筑阻燃抑煙體系，提高聚合物火安全性能的重要策略.目前，國內(nèi)外均有相關(guān)的研究與應(yīng)用的報(bào)道，用于高分子材料阻燃的多維尺度無機(jī)納米粒子主要有以下幾類：1) 零維納米材料，如SiO2納米粒子[10]；2) 一維納米材料，如碳納米管(CNT)[26-28]和埃洛石納米管[29]；3) 二維納米材料，如石墨烯[30-32]、氮化硼(BN)[33]、蒙脫土[34]、黑磷[35]等納米層狀材料；4) 具有不同維度的納米級(jí)金屬、金屬氧化物及金屬氫氧化合物[36-39].多孔納米材料的孔隙結(jié)構(gòu)[29]、納米片層的阻隔作用[22]和納米金屬及其化合物的催化效應(yīng)[40]均能有效地提高聚合物的阻燃性能和抑煙性能.然而，大部分無機(jī)化合物與聚合物基體相容性較差，在無機(jī)納米粒子表面有機(jī)功能化可有效改善其在聚合物基體中的分散性并提高阻燃性能.

2.1 有機(jī)功能化SiO2納米粒子阻燃體系

納米SiO2是一種重要的阻燃劑和增強(qiáng)填料.SiO2納米粒子表面含有羥基，可與有機(jī)物或聚合物的活性基團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面有機(jī)化.從DOPO出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了DOPO甲基丙烯酸乙酯(HEPO)單體，并與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚得到含活性環(huán)氧基的聚合物PHDG，通過“graft to”法接枝到氨基修飾的SiO2納米粒子表面，得到以PHDG為殼、SiO2納米粒子為核的含P和Si元素的核殼雜化納米粒子(圖4(A))[41].在介孔SiO2的基礎(chǔ)上還設(shè)計(jì)了一種還原氧化石墨烯(RGO)和羥基錫酸鋅(ZHS)復(fù)合改性的納米阻燃劑SiO2-RGO-ZHS (圖4(B))[42].

DCM.二氯甲烷；DCE.二氯乙烷；CDB.二硫代苯甲酸異丙苯酯.圖4 有機(jī)功能化硅酸鹽納米粒子阻燃劑SiO2-PHDG(A)[41]和SiO2-RGO-ZHS(B)[42]的合成路線Fig.4 Synthetic routes of organic functionalized silicate nanoparticles flame retardants SiO2-PHDG (A)[41] and SiO2-RGO-ZHS (B)[42]

2.2 有機(jī)功能化二維納米阻燃材料

2.2.1 氧化石墨烯(GO)阻燃體系

相比于小分子化合物，聚合物改性能夠在GO表面實(shí)現(xiàn)更多功能基團(tuán)的負(fù)載，與基體樹脂復(fù)合時(shí)其分子鏈纏繞效應(yīng)能更大程度提升材料性能.對(duì)此，本團(tuán)隊(duì)分別采用“graft to”法和“graft from”法制備了兩種含P/N/Si聚合物改性的GO.采用MAdiDOPO、MAPOSS和GMA為單體合成了含DOPO、POSS基無規(guī)共聚物P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)，通過“graft to”法將其一步接枝到GO上，得到GO-MD-MP阻燃體系(圖5(C))[49]；采用2-溴異丁酰溴改性GO得到石墨烯引發(fā)劑GO-Br，借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)聚合手段，使MAdiDOPO、MAPOSS單體在GO-Br引發(fā)原位聚合，通過“graft from”法得到聚合物刷型功能化石墨烯阻燃劑(圖5(D))[50].另外，以帶雙鍵的偶聯(lián)劑3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPS)為橋梁，與含DOPO的單體HEPO共聚，也可實(shí)現(xiàn)“graft to”法在GO表面接枝聚合物(圖5(E))[51].

2.2.2 六方氮化硼(h-BN)阻燃體系

h-BN與石墨是等電子體，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，因其高熱穩(wěn)定性、良好的電絕緣性和導(dǎo)熱性、低介電常數(shù)及介電損耗而應(yīng)用于阻燃電子封裝材料[52-53].本團(tuán)隊(duì)通過一種簡(jiǎn)單可控的包覆策略，用含環(huán)三磷腈的硼酸酯聚合物(CPBP)修飾h-BN，從而形成不同殼厚的h-BN-OH@CPBPs核殼納米片(圖6)[54]，CPBP的殼厚可以通過調(diào)節(jié)單體的用量來控制.

2.3 有機(jī)改性多維度金屬及其化合物阻燃體系

2.3.1 金屬化合物納米粒子阻燃體系

研究表明將金屬元素(如Fe、Mo或Ni等)引入阻燃劑體系中可以有效降低煙毒性[55].金屬鹽或金屬氧化物在聚合物燃燒過程中表現(xiàn)出強(qiáng)的催化成炭能力，能極大減少煙顆粒物及有毒氣體的產(chǎn)生[56].而將金屬鹽或金屬氧化物引入高分子樹脂中，如何在保持或提高高分子材料機(jī)械性能、透明性或介電性等基本綜合性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效阻燃與抑煙，一直是高分子阻燃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

多氧金屬酸鹽(POMs)是一類離散金屬氧納米團(tuán)簇，具有6種基本結(jié)構(gòu)[57-58].本團(tuán)隊(duì)報(bào)道了有機(jī)膦改性的Anderson金屬氧簇雜化納米粒子阻燃劑，將含端羧基的DOPO衍生物通過縮合反應(yīng)與含端氨基的Anderson多酸反應(yīng)，制得含Mn、Mo、P多元素的有機(jī)膦金屬氧簇雜化納米粒子(P-MnMo6)(圖7(A))[59].

除了用有機(jī)小分子修飾外，表面包覆含阻燃元素的聚合物也是一種金屬化合物表面有機(jī)化的策略.研究發(fā)現(xiàn)，以磷酸基聚乙烯亞胺酰胺層狀氫氧化物為原料，制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化納米顆粒，顯著提高了熱塑性聚氨酯的阻燃性能[60].而采用溶液剝離法和鑄膜法合成的具有良好阻燃性能和透明度的聚乳酸/層狀雙氫氧化物(LDH)薄膜，解決了NiAl-LDH納米膜的分散問題，提高了聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能[61].對(duì)此，本團(tuán)隊(duì)采用Kabachnik-Fields反應(yīng)，以聚乙烯吡咯烷酮、二羥基苯甲醛和DOPO為原料合成了POH-DOPO聚合物HP，并包覆在β-FeOOH表面，得到了有機(jī)膦改性的FeOOH@HP無機(jī)納米棒阻燃劑[62](圖7(B)).

2.3.2 硼氮配位新策略構(gòu)筑金屬雜化納米粒子阻燃體系

有機(jī)硼化合物在受熱燃燒時(shí)會(huì)生成具有阻燃性的硼酸[63]，硼酸受熱脫水會(huì)形成B2O3，B2O3在炭層中會(huì)形成多孔的硬質(zhì)殘?zhí)?，在增?qiáng)炭層的同時(shí)使氧氣無法與底層聚合物接觸，進(jìn)一步防止聚合物熱分解，具有低毒、抑煙及無腐蝕性氣體產(chǎn)生的特點(diǎn)[64].然而單獨(dú)使用含硼化合物時(shí)，難以達(dá)到理想的阻燃效果.構(gòu)造B-N復(fù)合阻燃劑或?qū)⒑珺阻燃劑和含N阻燃劑并用，B和N元素之間的配位相互作用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可明顯地提高阻燃效率[65].已有研究報(bào)道，金屬雜化納米粒子在高分子阻燃、抑煙方面表現(xiàn)出眾[56].基于硼氮配位相互作用，構(gòu)筑硼氮金屬一體化納米粒子的策略，有望為新型硼氮阻燃體系提供全新思路.

EEDQ.2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉.圖7 有機(jī)功能化金屬化合物納米粒子P-MnMo6 (A)[59]和FeOOH@HP (B)[62]， 空心金屬-硼酸酯納米顆粒(C)[66]和硼酸酯聚合物包覆無機(jī)納米粒子(D)[67]的制備路線Fig.7 Preparation routes of organic functionalized metal compound nanoparticles P-MnMo6 (A)[59], FeOOH@HP (B)[62], hollow metal-borate nanoparticles (C)[66] and borate polymer coated inorganic nanoparticles (D)[67]

硼酸酯鍵可以在多種條件下可逆，利用金屬離子(如Fe3+、Cu2+或Sn4+等)與鄰苯二酚之間的強(qiáng)相互作用可以中斷聚合物主鏈中的硼酸酯鍵.基于此，本團(tuán)隊(duì)與美國Thai課題組合作開發(fā)了一種合成空心聚合物納米顆粒的簡(jiǎn)單、快速且穩(wěn)定的策略(圖7(C))，借助硼酸酯聚合物與金屬離子界面反應(yīng)過程中伴隨的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，制備壁厚、粒徑以及金屬離子種類可調(diào)的空心金屬-有機(jī)配位聚合物納米顆粒[66].以聚合物納米結(jié)構(gòu)為模板生成空心有機(jī)/無機(jī)雜化納米顆粒的策略對(duì)雜化納米阻燃體系，特別是抑煙性能的提升具有重要借鑒意義.

借助鄰苯二酚-無機(jī)表面強(qiáng)結(jié)合力與硼氮配位的協(xié)同效應(yīng)，可在無機(jī)納米粒子表面形成組成、結(jié)構(gòu)、性能及厚度精確可控的硼酸酯聚合物殼層.通過改變單體與無機(jī)納米粒子的配比，該方法可在1～50 nm的范圍內(nèi)對(duì)殼層厚度進(jìn)行調(diào)控和預(yù)測(cè).如圖7(D)所示，該包覆途徑具有廣泛的適用性，可在不同形貌的SiO2、ZnO、Fe2O3等納米材料表面包覆硼酸酯聚合物[67].基于此方法，本團(tuán)隊(duì)開展了核殼結(jié)構(gòu)阻燃體系構(gòu)筑的研究.

3 防火阻燃材料的應(yīng)用

3.1 多尺度阻燃劑體系在阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

將多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的阻燃劑應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)，不同尺度結(jié)構(gòu)下的阻燃劑在適當(dāng)?shù)奶砑恿肯戮苡行岣攮h(huán)氧樹脂(氧指數(shù)(LOI)約25%)的阻燃性能.圖8為不同結(jié)構(gòu)尺度設(shè)計(jì)的阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的情況.

(A)小分子P/N阻燃環(huán)氧樹脂中P/N 質(zhì)量比與LOI的關(guān)系；(B)POSS基多元素雜化 阻燃環(huán)氧樹脂中P/N質(zhì)量比與LOI的關(guān)系；(C)多維尺度納米復(fù)合阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值.圖8 多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用Fig.8 The application of flame retardants designed with multi-scale structure in epoxy resin

研究[7-8]發(fā)現(xiàn)，小分子尺度的阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃改性(圖8(A))時(shí)，在適宜范圍的P/N質(zhì)量比下，阻燃劑P/N質(zhì)量比越高，越有利于提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能；而超過適宜范圍時(shí)，P/N質(zhì)量比的影響減小，分子結(jié)構(gòu)中活性官能基團(tuán)越多，其與環(huán)氧樹脂基體的相互作用越大，呈現(xiàn)的阻燃效果越好；在P/N質(zhì)量比接近且分子結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)數(shù)相近時(shí)，含有較多芳香環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的阻燃效果較好，這與其結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和碳化反應(yīng)有關(guān).例如，在能有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能的前提下，阻燃劑PNOH、PNNO和DPN中以P/N質(zhì)量比高的DPN效果最為明顯，其分子結(jié)構(gòu)中活性氨基可參與固化反應(yīng)，使得樹脂保持較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且其多苯基的線性結(jié)構(gòu)有利于提高材料的剛性從而更好地抵抗外力形變.為進(jìn)一步探究P/N質(zhì)量比與最佳阻燃效果的關(guān)系，本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了3種P/N質(zhì)量比可調(diào)的協(xié)同阻燃劑TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO，并應(yīng)用于環(huán)氧樹脂阻燃，發(fā)現(xiàn)：1) 對(duì)于小分子P/N阻燃劑改性的阻燃環(huán)氧樹脂體系，并不是P/N質(zhì)量比越高，阻燃效果越好；2) 阻燃劑中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)越多，一般越有利于提高材料的儲(chǔ)能模量，但會(huì)降低材料的彎曲強(qiáng)度，而當(dāng)存在較多活性官能團(tuán)時(shí)可在提高材料模量的同時(shí)提高彎曲強(qiáng)度；3) 對(duì)于類似結(jié)構(gòu)的P/N阻燃劑，反應(yīng)型阻燃劑的阻燃效果明顯優(yōu)于添加型阻燃劑.

在POSS基多元素雜化阻燃體系(圖8(B))中，研究發(fā)現(xiàn)在適量硅源POSS的存在下，P/N質(zhì)量比越高，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能越好(LOI越高)；而對(duì)比環(huán)氧樹脂/Ti-POSS-bisDOPO和環(huán)氧樹脂/POSS-bisDOPO阻燃體系可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相似分子結(jié)構(gòu)中引入具有催化作用的Ti金屬時(shí)，即使環(huán)氧樹脂/Ti-POSS-bisDOPO的P/N質(zhì)量比低于環(huán)氧樹脂/POSS-bisDOPO的，其阻燃性能也能得到很大提升.另外，POSS特殊的籠型結(jié)構(gòu)以及自組裝效應(yīng)表現(xiàn)出納米增強(qiáng)效應(yīng)，而組裝聚集體的尺度、有機(jī)基團(tuán)以及反應(yīng)性官能團(tuán)對(duì)改性后環(huán)氧樹脂的透明性、阻燃性能及力學(xué)性能均有重要影響.例如PDT阻燃劑將納米籠型POSS、DOPO基團(tuán)和三嗪結(jié)構(gòu)合并到一個(gè)分子中，表現(xiàn)出分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)；并且由于POSS和DOPO基團(tuán)在環(huán)氧基體中有著不同的相容性而自組裝成為蒲公英狀的納米增強(qiáng)粒子，提高了環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能.POSS-bisDOPO阻燃劑在環(huán)氧樹脂中也可自組裝形成以POSS為核、DOPO為殼的納米結(jié)構(gòu)(圖9(A))[17].而ODMAS由于具有高比例DOPO基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂相容性好，ODMAS/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料兼具高阻燃性、高透明性和優(yōu)異的機(jī)械性能.POSS基RCP大分子聚合物中反應(yīng)性GMA的單元摩爾分?jǐn)?shù)大于48%時(shí)與環(huán)氧樹脂相容性良好，LOI可達(dá)41%.具有優(yōu)越催化作用的分子內(nèi)金屬的引入，使較少量的阻燃劑具有更好的阻燃和抑煙作用.金屬Ti與有機(jī)P、Si表現(xiàn)出高效的分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)，燃燒過程中有機(jī)Ti在高溫下轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定相的金紅石結(jié)構(gòu)，促進(jìn)殘?zhí)可?，提高阻燃性能；且?dāng)Ti-POSS-bisDOPO少量添加到環(huán)氧樹脂時(shí)，會(huì)以納米尺寸均勻分散在環(huán)氧樹脂基體上，起到納米增強(qiáng)作用(圖9(B)).

圖9 環(huán)氧樹脂/POSS-bisDOPO的自組裝和刻蝕前后的SEM圖(A)[17]和環(huán)氧樹脂/Ti-POSS-bisDOPO的阻燃機(jī)理和SEM圖(B)[19]Fig.9 SEM images of EP/POSS-bisDOPO before and after resin self-assembly and etching (A)[17] and flame-retardant mechanism and SEM images of EP/Ti-POSS-bisDOPO (B)[19]

納米尺度的無機(jī)納米粒子阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂(圖8(C))時(shí)，在有效提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的同時(shí)更具有很好的抑煙效果，這與無機(jī)納米粒子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其復(fù)合材料在基體中的分散程度有關(guān).SiO2-PHDG和SiO2-RGO-ZHS兩種納米阻燃劑均對(duì)環(huán)氧樹脂起到良好的阻燃和力學(xué)性能增強(qiáng)作用，其中SiO2-RGO-ZHS中的介孔SiO2以其比表面積大和類似迷宮的介孔通道結(jié)構(gòu)，可有效延緩可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，并與其他組分協(xié)同起到顯著的抑煙和阻燃效果.

二維材料阻燃體系可彌補(bǔ)納米顆粒在聚合物阻燃體系中的片層阻隔效應(yīng)的缺失.二維材料獨(dú)特的片層阻隔效應(yīng)可延緩熱量傳遞、熱解產(chǎn)物逸出和氧氣擴(kuò)散，也具有阻燃與抑煙效果.GO阻燃改性復(fù)合材料如小分子共價(jià)改性的FGO和GOMT，聚合物改性的GO-MD-MP、GO-D-P和HM-GO，在阻燃環(huán)氧樹脂基體中不僅起到有效的界面增強(qiáng)作用，同時(shí)對(duì)凝聚相和氣相都發(fā)揮著良好的阻燃和抑煙作用.以h-BN出發(fā)設(shè)計(jì)的不同殼厚的h-BN-OH@CPBPs核殼納米片，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能以及力學(xué)性能得到提升，并且性能提升幅度很大程度上依賴于CPBP的殼層厚度.h-BN和硼酸酯聚合物在燃燒過程中能協(xié)同地催化保護(hù)性炭層的形成，參與炭化反應(yīng)，并釋放大量CO2稀釋可燃?xì)怏w并阻礙熱釋放，有效地提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能.

在阻燃和抑煙的同時(shí)，金屬化合物的引入可進(jìn)一步降低聚合物燃燒中產(chǎn)生的煙毒性，例如有機(jī)膦共價(jià)修飾的Anderson多酸借助DOPO與環(huán)氧樹脂的高相容性，實(shí)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂基體中的納米級(jí)分散，較好地保持了環(huán)氧樹脂基體的透明度，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性；同時(shí)，多酸形成的金屬氧化物，與CO發(fā)生氧化反應(yīng)，使得CO的產(chǎn)量降低，可有效抑制煙毒性.FeOOH@HP無機(jī)納米棒則在低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)下就可以大大提高環(huán)氧樹脂的阻燃和抑煙性能[62].

3.2 無鹵本質(zhì)阻燃聚氨酯發(fā)泡材料的制備與應(yīng)用

作為保溫材料的聚氨酯泡沫塑料，具多孔性、低密度，遇火極易燃燒，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，并產(chǎn)生大量的有毒有害氣體.常規(guī)添加型阻燃劑往往隨時(shí)間的延長(zhǎng)而易從泡沫中遷移出去，并且其增塑作用會(huì)降低材料的力學(xué)性能.而本質(zhì)阻燃聚氨酯泡沫中，含阻燃元素(如P、N等)的反應(yīng)單體通過化學(xué)鍵合作用于聚合物骨架中，可有效防止阻燃劑在聚合物中的遷移和噴霜，對(duì)材料本身的力學(xué)性能影響小，且能提高材料的炭化傾向降低其可燃性.本團(tuán)隊(duì)開發(fā)的含P/N多元醇P-N-polyol可以完全或部分代替聚醚多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制備本質(zhì)阻燃聚氨酯硬泡樹脂，如圖10所示.該方法反應(yīng)條件溫和、無其他副產(chǎn)物生成、無需分離純化、原料易得、成本低廉；所制備的阻燃聚氨酯的LOI最高可達(dá)32%，UL-94垂直燃燒測(cè)試阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，具有良好的阻燃性能[9].

圖10 阻燃聚氨酯的燃燒情況Fig.10 The combustion of flame-retardant polyurethane

3.3 鋼結(jié)構(gòu)建筑與隧道防火涂料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)和城市化進(jìn)程的加快，為了有效利用空間，(超)高層或大跨度鋼結(jié)構(gòu)建筑、隧道工程等集約型建筑得到大力發(fā)展.然而火災(zāi)的不可預(yù)見性則成為這些大體量建筑的安全隱患，特別是鋼結(jié)構(gòu)建筑和鋼筋混凝土建筑的主體材料的抗壓強(qiáng)度、承載能力隨溫度升高急劇降低，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)鋼材的強(qiáng)度將下降40%～45%[68]，而在750 ℃時(shí)減小90%[69]，使得建筑坍塌毀壞，造成重大人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失.在鋼結(jié)構(gòu)建筑表面涂裝防火涂料，能夠有效隔絕火場(chǎng)的高溫，極大地延長(zhǎng)了鋼結(jié)構(gòu)達(dá)到臨界溫度(540 ℃)的時(shí)間，是國際上鋼結(jié)構(gòu)建筑有效而通用的防護(hù)措施.

3.3.1 非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)建筑防火涂料

鋼結(jié)構(gòu)建筑防火涂料依據(jù)我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[70]，按涂層厚度可分為厚型(7 mm<涂層厚度≤45 mm)、薄型(3 mm<涂層厚度≤7 mm)、超薄型(涂層厚度≤3 mm)3類.根據(jù)防火原理不同，防火涂料又可分為非膨脹型涂料和膨脹型涂料兩大類.

非膨脹型防火涂料一般為厚型涂層，其耐火極限可達(dá)3 h，因此主要應(yīng)用于高層民用建筑的支撐柱、一般工業(yè)與民用建筑中支撐多層的柱、石油化工工程等對(duì)耐火要求較高的場(chǎng)合.然而由于該涂料表面粗糙、易吸水且涂層厚，附著力及裝飾性較差，施工較為復(fù)雜等原因[71]，其應(yīng)用受到限制，所占市場(chǎng)份額較少，發(fā)展緩慢.針對(duì)非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料存在的問題，本團(tuán)隊(duì)在涂料配方和填料改性方面開發(fā)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，包括聚合物改性無機(jī)硅酸鹽凝膠處理工藝技術(shù)[72]、復(fù)合纖維自替代技術(shù)[73]、骨料的表面改性及級(jí)配技術(shù)、超細(xì)活性粉料低溫?zé)Y(jié)技術(shù)[74]等.所研制的厚涂型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用于多項(xiàng)超高層鋼結(jié)構(gòu)建筑工程的防火涂裝[75].

3.3.2 膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料

膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料包括薄型和超薄型防火涂料，其防火原理為：高溫時(shí)，涂層迅速發(fā)泡膨脹，生成難燃性炭化泡沫層，起到有效隔絕火焰和熱量的傳遞，延緩溫度向鋼結(jié)構(gòu)基體的傳導(dǎo)，具有自重輕、裝飾效果好的優(yōu)勢(shì)[76].膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料一般由基料、膨脹阻燃體系(IFR)、填料和助劑等組成，其中IFR由成炭劑(碳源)、脫水劑(酸源)、發(fā)泡劑(氣源)構(gòu)成[77]，目前應(yīng)用最為廣泛的是聚磷酸銨-季戊四醇-三聚氰胺(APP-PER-MEL)膨脹阻燃體系.但APP-PER-MEL膨脹阻燃體系存在如下缺陷：1) 所生成的炭層連續(xù)性和熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致耐火性能不足，常需要加入?yún)f(xié)效劑以提高涂層耐火性能；2) APP-PER-MEL極性較大、易吸濕，導(dǎo)致涂層的耐水性和機(jī)械性能不足.研究表明，通過添加無機(jī)納米粒子可以大大改善防火涂料的抗氧化、耐水以及耐火等性能[78].例如：納米TiO2會(huì)在高溫下與磷酸或者聚磷酸反應(yīng)形成白色的多孔物質(zhì)焦磷酸鈦(TiP2O7)，TiO2在炭層中還起到骨架作用，可以加強(qiáng)炭層，防止炭層龜裂[79]；引入均勻分散的納米SiO2粒子可以同時(shí)提高涂層的耐鹽霧腐蝕性和耐火性能[80]；適量加入改性CNT可以顯著改善膨脹型涂料炭層的熱穩(wěn)定性，提高炭膨脹倍率[81].納米LDH能夠催化APP與PER的反應(yīng)，并形成保護(hù)性炭層以提高涂層耐火極限[82].針對(duì)傳統(tǒng)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料膨脹后炭層強(qiáng)度不足的問題，本團(tuán)隊(duì)將二維石墨烯材料阻燃體系應(yīng)用于開發(fā)雙組分環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料(APP-PER-MEL體系).通過添加TiO2、石墨烯微片和可膨脹石墨作為協(xié)效劑，改性后的防火涂料在燃燒過程中形成膨脹性炭層(圖11)，且在石墨烯微片添加量較低時(shí)會(huì)提高炭層的片層表面密度，從而可以隔絕熱源，提高防火性能：石墨烯微片添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、涂層厚度為1.86 mm時(shí)，耐火極限可達(dá)126.25 min[83].同時(shí)，成膜物質(zhì)對(duì)防火性能也有重要影響.合作單位海洋化工研究院針對(duì)石油化工行業(yè)鋼結(jié)構(gòu)的防火保護(hù)，以環(huán)氧樹脂、聚脲為成膜物質(zhì)，開發(fā)出具有耐烴類火災(zāi)的高性能膨脹型防火涂料[84-85].此外，該研究院早在2010年就開發(fā)出國內(nèi)唯一能夠達(dá)到艦船A-30級(jí)[86](目前已研發(fā)達(dá)到A-60級(jí))耐火分隔要求的防火涂料，經(jīng)700～1 000 ℃衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)，屬于低毒性材料，已在核潛艇艙室內(nèi)使用.

圖11 雙組分環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu) 防火涂層膨脹前后示意圖Fig.11 Schematic diagram of two-component epoxy resin ultra-thin intumescent fire-retardant coating for steel structure before and after expansion

3.3.3 隧道防火涂料

我國現(xiàn)已成為世界上隧道和地下工程最多、隧道結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、隧道建設(shè)發(fā)展速度最快的國家，一旦隧道中發(fā)生大型火災(zāi)，將成為經(jīng)濟(jì)損失最為嚴(yán)重的火災(zāi)事故[87].因此，隧道防火成為隧道工程研究的重要課題.與一般防火涂料不同，由于隧道內(nèi)的環(huán)境較復(fù)雜(滲水、汽車尾氣硫化物排放酸性腐蝕、凍融交替作用等)，經(jīng)常發(fā)生涂層附著力下降引起脫落的情況，所以隧道防火涂料的隔熱阻燃和黏結(jié)性是有效保證火災(zāi)后隧道混凝土結(jié)構(gòu)完整性的前提.近年來針對(duì)隧道特殊環(huán)境開發(fā)隧道專用防火涂料，國內(nèi)外已進(jìn)行了大量的研究[88-89].2003年本團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)了我國第1個(gè)隧道防火涂料領(lǐng)域的國家發(fā)明專利[90]，結(jié)合高分子和無機(jī)材料的特性，采用柔性聚合物改性硅酸鹽、磷酸鹽無機(jī)黏合劑，再配合耐高溫的硅酸鋁纖維的力學(xué)性能增強(qiáng)作用，開發(fā)了具有優(yōu)良耐水與防火性能的隧道防火涂料.基于納米表面處理技術(shù)開發(fā)了一種包含表面修飾納米涂層的隧道防火涂料[91]；利用二維片層材料的阻隔效應(yīng)，提出在防火涂層內(nèi)表面涂覆聚合物層狀硅酸鹽(OMMT)納米復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)隧道防火涂料的技術(shù)升級(jí)，這是聚合物/OMMT納米插層技術(shù)在隧道防火涂料領(lǐng)域的首次應(yīng)用[92].

4 總結(jié)和展望

阻燃是高分子材料應(yīng)用的長(zhǎng)期課題，隨著科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展以及有關(guān)材料阻燃法規(guī)的不斷出臺(tái)，對(duì)提高材料耐久性、可回收性、環(huán)保性以及防火安全性等的要求越來越高.這需要人們不斷在材料阻燃科學(xué)領(lǐng)域的最前沿探索新出路，深入探究不同阻燃體系對(duì)材料阻燃與其他性能的影響機(jī)理，開發(fā)高效、環(huán)保、多功能的高分子材料阻燃技術(shù).此外可預(yù)警阻燃體系也是今后發(fā)展的重點(diǎn).火安全材料的綠色化越來越成為國際貿(mào)易中重要的非關(guān)稅壁壘和技術(shù)壁壘，如何將創(chuàng)新技術(shù)對(duì)接阻燃材料產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)高端阻燃材料行業(yè)發(fā)展，推動(dòng)行業(yè)調(diào)整結(jié)構(gòu)、培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)也是亟待攻關(guān)的重要課題.